الملخص
أتاحت المطيافية الإلكترونية ثنائية الأبعاد (2DES) إمكانية الاستجواب المباشر للتفاعل بين الديناميكا الإكسيتونية المترابطة والتقلبات البيئية في معقدات البروتين والصبغة من خلال رسم خرائط لاقترانات الحالة المثارة وتطورها الزمني في نطاق التردد [1, 2]. في معقد Fenna–Matthews–Olson (FMO)، أبلغت دراسة مرجعية باستخدام مطيافية التحويل الفورييه الإلكترونية ثنائية الأبعاد عن "دليل مباشر" على "ترابط كمومي إلكتروني طويل الأمد بشكل ملحوظ" و"إشارات خفقان كمومي" مرتبطة به بين الإكسيتونات عند 77 K، مع استمرار الخفقان لمدة 660 fs [3, 4]. وسعت الأبحاث اللاحقة هذه الملاحظات لتشمل درجات الحرارة الفسيولوجية، حيث أفادت بأن "نفس إشارات الخفقان الكمومي المرصودة عند 77 K تستمر حتى درجة الحرارة الفسيولوجية،" مع عمر تضاؤل أسي (e-folding) للترابط في الحالة المثارة يبلغ 130 fs عند 277 K ولوحظ الترابط لما بعد 300 fs [2]. وبالتوازي مع ذلك، طور فيزيائيون وكيميائيون فيزيائيون نماذج للأنظمة الكمومية المفتوحة تبين أن الديناميكا غير الماروكوفية يمكنها الحفاظ على حركة شبيهة بالموجة لعدة مئات من الفيمتو ثانية حتى عند 300 K، وأن مناهج Redfield الماروكوفية التقليدية قد تكون غير موثوقة عندما لا تكون طاقات إعادة التنظيم صغيرة مقارنة بالاقترانات الإلكترونية [5].
ومع ذلك، برزت إعادة تفسير رئيسية؛ حيث قيل إن أطياف صدى الفوتون ثنائية الأبعاد في درجة الحرارة المحيطة تضع حداً أقصى يبلغ حوالي 60 fs لإلغاء الطور الإلكتروني (electronic dephasing)، ونُسبت التذبذبات طويلة الأمد إلى الترابط الاهتزازي بدلاً من الترابط بين الإكسيتونات (الإلكتروني البحت) [6]. ويخلص تركيب معرفي واسع بالمثل إلى أن "ترابطات ما بين الإكسيتونات قصيرة الأمد لدرجة تمنعها من امتلاك أي أهمية وظيفية،" وأن التذبذبات طويلة الأمد "تنشأ من اهتزازات مثارة بشكل نبضي" (غالباً ما تكون أنماط Raman النشطة في الحالة الأرضية) [7]. وبالتالي، فإن الصورة الحالية التي تحركها الفيزياء دقيقة: الترابط الكمومي في التمثيل الضوئي حقيقي تجريبياً ولا مفر منه نظرياً، لكن دوره الوظيفي يعتمد على نوع الترابطات التي يتم قياسها (بصرية، أو بين الإكسيتونات، أو فايبرونية، أو اهتزازية) وعلى البنية المجهرية للتفاعل بين النظام والحمام (system–bath interaction) والكثافة الطيفية [7, 8].
المقدمة
إن التعريف الفيزيائي العملي للبيولوجيا الكمومية هو "تحديد ودراسة الظواهر الكمومية في الأنظمة البيولوجية،" ويوصف المجال بأنه "يهيمن عليه البحث عن ميكانيكا الكم الوظيفية المخفية في الأنظمة الحيوية المعقدة" [9]. وضمن هذا الأجندة الواسعة، أصبح حصد الضوء في عملية التمثيل الضوئي نقطة تركيز لأن التجارب فائقة السرعة اقترحت وجود ديناميكا كمومية مترابطة في معقدات البروتين والصبغة، بينما كان على التحليل النظري مواجهة الاقتران القوي بين الإثارات الإلكترونية والحركة النووية في بيئات البروتين [10, 11]. ويعد معقد FMO نموذجاً نظامياً متعارفاً عليه لهذا البرنامج الفيزيائي، حيث استخدم لفترة طويلة لدراسة كيفية تمكين الاقترانات الإلكترونية لنقل الطاقة بكفاءة من الهوائي إلى مركز التفاعل؛ وبالفعل، تم تطوير مطيافية 2D في النطاق المرئي صراحة لـ "قياس الاقترانات الإلكترونية بشكل مباشر" في FMO [12]. وقد أظهرت قياسات 2D المبكرة بالفعل أن طاقة الإثارة لا "تتدفق ببساطة خطوة بخطوة لأسفل سلم الطاقة،" ولكنها تتبع مسارات متميزة تعتمد بشكل حساس على الطابع المكاني لدوائل الموجة الموضعية في الحالة المثارة — وهو تصريح ميكانيكي كمومي جوهري حول طبيعة الحالات الذاتية والاقترانات ذات الصلة [12].
من وجهة نظر الفيزيائي، يوفر FMO منصة اختبار مقيدة تجريبياً لنظريات الأنظمة الكمومية المفتوحة في نظام قد تفشل فيه عدة تقريبات تبسيطية. ومن المخاوف التي يتم الاستشهاد بها على نطاق واسع أنه بسبب "الاقتران القوي (100 cm) بين الإثارات الإلكترونية والحركة النووية في بيئات البروتين" المحيطة بـ FMO، فإن تقريبات الاضطراب، والماروكوفية، والحمام المستقل يمكن أن تنهار، مما يستدعي علاجات غير اضطرابية وغير ماروكوفية [11]. ويؤكد نفس منطق المراجعة أن أقرب مقارن "كلاسيكي" هو نموذج Förster، الذي يعامل الانتقال كمعدل غير مترابط و"يهمل جميع الترابطات أو التراكبات بين المواقع،" ولكن هذا قد يكون غير كافٍ في نظام الاقتران القوي [11].
ولأن "النتيجة النهائية هي أن الترابط يساهم، ولكن بطريقة دقيقة،" فقد أصبحت المهمة المركزية للبيولوجيا الكمومية الموجهة نحو الفيزياء هي الفصل بين (1) ما تم إثباته مباشرة عن طريق المطيافية والنمذجة المجهرية و(2) ما يتم استنتاجه حول الوظيفة البيولوجية [9]. وفيما يلي، يتم تنظيم أدبيات FMO حول ادعاءات الترابط المدفوعة تجريبياً (2DES والتقنيات ذات الصلة)، والأطر النظرية المستخدمة لنمذجتها (معادلات Master، والكثافات الطيفية، والطرق غير الماروكوفية)، ونموذج النقل المدعوم بالبيئة، وإعادة التفسير الفايبرونية/الاهتزازية التي أعادت تشكيل إجماع المجال منذ منتصف العقد الثاني من القرن الحادي والعشرين [7].
نتائج 2DES لعام 2007
توفر المطيافية الإلكترونية ثنائية الأبعاد خريطة ارتباط تردد-تردد لبنية الحالة المثارة واقتراناتها، ويمكنها حل البصمات الديناميكية مثل الخفقان المترابط من خلال تتبع كيفية تطور الميزات الطيفية مع زمن "التعداد" (الانتظار) [1, 2]. في عمل FMO عام 2007، استُخدمت مطيافية التحويل الفورييه الإلكترونية ثنائية الأبعاد لتوسيع تحقيقات 2DES السابقة و"الحصول على دليل مباشر على وجود ترابط كمومي إلكتروني طويل الأمد بشكل ملحوظ يلعب دوراً مهماً في عمليات نقل الطاقة" في FMO [3]. كانت البصمة التجريبية المركزية هي أن "الترابط الكمومي يتجلى في إشارات خفقان كمومي مميزة ويمكن ملاحظتها مباشرة بين الإكسيتونات" في FMO عند 77 K، وهو ما فُسر على أنه نقل طاقة شبيه بالموجة [3]. والأهم من ذلك، سلطت نفس الورقة الضوء على أن "آلية نقل الطاقة غالباً ما توصف بنماذج شبه كلاسيكية تستحضر 'القفز' لتعدادات الحالة المثارة،" ووضعت خفقان 2DES كدليل على أن مثل هذه النماذج تغفل الديناميكا المترابطة الأساسية [3].
كان المقياس الزمني الذي تم التأكيد عليه في التفسير الأصلي هو أن "الخفقان الكمومي يستمر لمدة 660 fs،" وهو ما تم تأطيره كمفاجأة بالنسبة لـ "الافتراض العام بأن الترابطات المسؤولة عن مثل هذه التذبذبات يتم تدميرها بسرعة كبيرة" [4]. وضمن نفس المناقشة، جادل المؤلفون بأن إعادة إنتاج مثل هذا الترابط طويل الأمد يتطلب أن "يكون للبروتين دور أكثر نشاطاً في نموذج حمام واقعي،" أي أن التقلبات المستحثة بيئياً لا يمكن معاملتها كضجيج بسيط غير مرتبط يعمل بشكل مستقل على كل كروموفور [4]. كما تضمنوا تشخيصاً صريحاً يميز الخفقان الكمومي الإلكتروني عن حركة الحزمة الموجية الاهتزازية: "إذا كان هذا التذبذب ناتجاً عن حركة حزمة موجية اهتزازية، فمن المتوقع بدلاً من ذلك أن يتذبذب ذروة الإكسيتون في التردد ولكنه يحافظ على حجم ثابت" [4].
على الرغم من أن هذا الادعاء لعام 2007 كان محفزاً، إلا أنه استتبع على الفور مشكلة عكسية صعبة: التجربة ترصد وظائف الاستجابة البصرية غير الخطية، وليس عناصر مصفوفة الكثافة مباشرة، لذا فإن الاستنتاج الميكانيكي يتطلب نموذجاً لكيفية توليد التفاعلات بين النظام والحمام لإشارات القمة المتقاطعة (cross-peak) التذبذبية المرصودة [4]. وهذا هو بالضبط المجال الذي أصبحت فيه أدوات الفيزيائيين — الديناميكا الكمومية في البيئات المهيكلة، والكثافات الطيفية، ومعادلات Master غير الماروكوفية — مركزية في هذا المجال [5, 11].
ادعاءات الترابط في درجة حرارة الغرفة
كان السؤال الرئيسي الذي أثاره العمل المبكر هو ما إذا كانت بصمات الترابط المماثلة تستمر في درجة الحرارة الفسيولوجية. أفادت دراسة أجريت عام 2010 باستخدام مطيافية التحويل الفورييه الإلكترونية ثنائية الأبعاد أن "نفس إشارات الخفقان الكمومي المرصودة عند 77 K تستمر حتى درجة الحرارة الفسيولوجية" وأن توافق الطور والتردد يشير إلى "نفس الترابط الكمومي في جميع درجات الحرارة" [2]. في نفس التقرير، لوحظ "عمر تضاؤل أسي (e-folding)" يبلغ 130 fs للترابط في الحالة المثارة عند 277 K، إلى جانب ترابط "يستمر لما بعد 300 fs،" والذي ربطه المؤلفون بإمكانية أن يستغل التطور آليات النقل الكمومي المدعوم بيئياً [2]. كما اقترحوا تفسيراً مجهرياً يتفق مع الضجيج المرتبط: يستمر الخفقان لأن "طاقات الحالات المثارة المعنية تتقلب بحيث تظل فجوة الطاقة ثابتة إلى حد كبير" [2].
سعت تحليلات مستقلة قائمة على 2DES إلى تحديد معدلات إلغاء الطور لترابطات محددة عند درجة حرارة منخفضة. تم تقديم طريقة لـ "تحديد معدلات إلغاء الطور للترابطات الفردية من خلال تحليل الخفقان الكمومي في القمم المتقاطعة لأطياف 2D،" مع الادعاء بأن اثنين من "ترابطات الصفر كم" (zero-quantum coherences) لهما أعمار "من رتبة بيكو ثانية" عند 77 K [13]. في نفس العمل، تم الإبلاغ عن قيم ملائمة صريحة: مكون بـ τ = 1/γ_p كان له Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 ومكون بـ τ = 1/γ_p كان له Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1 [13]. وتتوافق هذه مع أعمار تبلغ 1100 fs و700 fs على التوالي، بينما يمكن أن يظل الخفقان مرئياً عند 1800 fs [13]. وبالمقابل، أُفيد بأن ترابط الكم الواحد (البصري) له τ = 100 fs، وهو ما يعادل حوالي 100 fs [13].
كان التفسير الفيزيائي المقترح للتفاوت بين الترابطات طويلة الأمد بين الإكسيتونات (صفر كم) والترابطات البصرية قصيرة الأمد هو أن "تقلبات طاقة الانتقال مرتبطة عبر المعقد،" وربما يرجع ذلك إلى تقلبات عازل البروتين الموحدة مكانياً [13]. في مثل هذه الصورة للضجيج المرتبط، يكون تطور الطور لترابط صفر كم غير حساس لتقلبات النمط المشترك لأن "إدخال نفس التقلب في كل من طاقتي الانتقال ω_a وω_b ... لا يؤثر على الانتشار الزمني" لعناصر مصفوفة الكثافة ذات الصلة، بالنظر إلى تطور الطور e-i(ω_b - ω_a)t [13]. ويربط خط التفكير هذا مباشرة بين الملاحظات التجريبية (خفقان القمم المتقاطعة) وبنية النظام الكمومي المفتوح (اقترانات الحمام المرتبطة مقابل غير المرتبطة)، ويحفز العلاجات النظرية التي تتجاوز نماذج إلغاء الطور التبسيطية [11, 13].
الطرق والملاحظات
ما يمكن وما لا يمكن لـ 2DES تحديده بشكل فريد
من وجهة نظر فيزيائية بحتة، فإن تفسير تذبذبات 2DES غير محدد ما لم يتمكن المرء من استبعاد المساهمات الاهتزازية وفك تداخلات المسارات. ذكر جهد محاكاة مجهري لاحق صراحةً أن "المطيافية غير الخطية لا يمكنها التمييز بشكل لا لبس فيه بين الديناميكا الإلكترونية المترابطة والحركة الاهتزازية ناقصة التخميد،" مؤكداً أن المحاكاة المجهرية الدقيقة مطلوبة لتفسير نفس نوع الإشارات التي دفعت ادعاءات الترابط المبكرة [14]. وتماشياً مع هذا الحذر، طورت الدراسات النظرية والتجريبية تسلسلات نبضية قائمة على الاستقطاب والتماثل لفصل "التذبذبات الكمومية المترابطة" عن "تبدد الطاقة غير المترابط،" باستخدام "التماثلات الأساسية للإشارات البصرية متعددة الأبعاد" لتصميم تسلسلات نبضية تميز بين المساهمتين [15].
في نفس تحليل صدى الفوتون ثنائي الأبعاد المدفوع بالتماثل، تمت نمذجة الحمام بواسطة كثافة طيفية لمذبذب براوني مفرط التخميد مع زمن استرخاء للحمام يبلغ حوالي 100 fs وطاقة إعادة تنظيم تبلغ حوالي 55 cm-1 لكل bacteriochlorophyll، واستُنتج أن البصمة المترابطة تتلاشى بسرعة: "تتلاشى الترابطات في غضون 150 fs،" بينما "تظهر إشارات C استرخاءً غير مترابط" [15]. علاوة على ذلك، ذكر أن "النظام المترابط" يستمر لحوالي 200 fs، مع تذبذبات إكسيتونية لها دورة تتراوح بين 60-100 fs وترددات مقابلة تبلغ تقريباً 100-300 cm-1 [15]. توضح هذه النتائج موضوعاً متكرراً: اعتماداً على الملاحظات وطريقة التحليل، يمكن أن تتراوح أزمنة الترابط المستخرجة من إشارات 2D من <60 fs إلى >1 ps، مما يضع ثقلاً كبيراً على افتراضات النمذجة حول بنية الكثافة الطيفية، والاضطراب، وفصل المسارات [13, 15].
المدخلات الذرية والكثافات الطيفية
كانت إحدى المساهمات الفيزيائية الرئيسية هي محاولة ربط إلغاء الطور والاسترخاء المرصودين تجريبياً بالنماذج الذرية للبيئة عبر الكثافات الطيفية. جمع برنامج محاكاة واحد بين الديناميكا الجزيئية، وحسابات البنية الإلكترونية، والمحاكاة الطيفية لتوفير "نهج، بدون أي بارامترات حرة،" يتم من خلاله الحصول على مسارات لهاميلتوني يعتمد على الزمن ويحتوي على "طاقات إثارة رأسية تعتمد على الزمن ... واقتراناتها الإلكترونية المتبادلة" [16]. في ذلك العمل، وُصفت أطياف 2D المتوقعة عند 300 K بأنها تشير إلى "فقدان كلي تقريباً للترابطات طويلة الأمد" عند استقراء الملاحظات ذات درجة الحرارة المنخفضة إلى درجة حرارة الغرفة [16]. ووجد نفس النهج أن توزيع طاقة الموقع هو "غير غاوسي" وأن شكل خط الامتصاص "يتم تحديده إلى حد كبير بواسطة توزيع طاقة الموقع غير الغاوسي" [16].
ركزت الدراسات الذرية ذات الصلة على استخراج الكثافات الطيفية لـ FMO في ميبات ودرجات حرارة مختلفة. استُخدمت عمليات المحاكاة في خليط من الجلسرين والماء عند 310 K و77 K لـ "تحديد الكثافات الطيفية التي تقارن بشكل جيد مع التقديرات التجريبية السابقة،" وأكد النهج على معالجة QM/MM حيث "يتم التعامل مع كل BChl بشكل منفصل" ويتم تضمين البيئة عبر الشحنات الجزئية في حقل القوة [17]. عند 77 K، أُفيد بأن ديناميكا المذيب البطيئة تشير إلى "وجود اضطراب ثابت،" مما يعني اضطراباً على مقاييس زمنية تتجاوز تلك ذات الصلة ببناء الكثافات الطيفية من وظائف ارتباط الحمام [17]. وأفاد نفس العمل بأن سعة الكثافات الطيفية الناتجة هي "أصغر بحوالي عامل 2-3 من النتائج السابقة،" وشدد على أن "التفاعلات الكهروستاتيكية للصبغات مع بيئتها ذات أهمية رئيسية" [17].
الأطر النظرية
أنظمة الأنظمة المفتوحة وحدود نظرية Redfield
تتمثل الرسالة النظرية المركزية من أدبيات FMO في أن النظام الفيزيائي ليس مترابطاً بحتاً ولا غير مترابط بحت. في إحدى المعالجات البارزة للديناميكا الكمومية القائمة على التسلسل الهرمي عند درجة الحرارة الفسيولوجية، تم التأكيد على أنه في أنظمة نقل طاقة الإثارة (EET) التمثيل الضوئي النموذجية "لا تكون طاقات إعادة التنظيم صغيرة مقارنة بالاقتران الإلكتروني،" لذا فإن "نهج معادلة Redfield قد يؤدي إلى رؤى خاطئة أو استنتاجات غير صحيحة فيما يتعلق بالترابط الكمومي وتفاعله مع بيئة البروتين" [5]. وضمن هذا الإطار، أُفيد بأن النتائج العددية تظهر "حركة كمومية شبيهة بالموجة" تستمر لعدة مئات من الفيمتو ثانية عند درجة الحرارة الفسيولوجية و"حركات موجية مترابطة" يمكن ملاحظتها حتى 350 fs عند 300 K [5].
أظهر نفس النموذج حساسية غير ماروكوفية واضحة: في نظام وُصف بأنه "غير ماروكوفي قوي،" أسفرت المعادلة القائمة على التسلسل الهرمي عن حركة شبيهة بالموجة استمرت لمدة 550 fs عند 300 K، والتي "لا يمكن إعادة إنتاجها" بواسطة معادلة Redfield الماروكوفية التقليدية [5]. وفي ذلك التفسير النظري، قيل إن عدم التموضع الكمومي يساعد في "التغلب على فخاخ الطاقة المحلية،" وتم استكشاف المعقد كـ "مقوم" محتمل لتدفق الطاقة أحادي الاتجاه من خلال الاستفادة من الترابط الكمومي وتضاريس طاقة الموقع المعدلة بواسطة البروتين [5].
وجهة نظر تكميلية في أدبيات المراجعة تقارن الصورة الكمومية المترابطة مع نظرية Förster: توصف Förster بأنها أقرب نموذج كلاسيكي لأنها تعامل نقل الإثارة كمعدل غير مترابط و"تهمل جميع الترابطات،" بينما يستدعي الاقتران القوي بين الإكسيتون والاهتزاز نماذج ديناميكية أكثر تطوراً من تلك التي تتنبأ بالقفز غير المترابط [9, 11]. وهذا يضع أجندة النمذجة للفيزيائيين: بناء نماذج تستكمل بين ديناميكا هاميلتون المترابطة والقفز غير المترابط مع البقاء وفية للكثافات الطيفية المقيدة تجريبياً أو ذرياً [11, 17].
معادلات الحركة الهرمية والنمذجة غير الماروكوفية
تسلط خطوط عمل متعددة الضوء على الحاجة إلى طرق غير ماروكوفية. لاحظت دراسة ركزت على HEOM أن معادلات Redfield وLindblad Master الشائعة "لا تأخذ في الاعتبار السلوك غير الماروكوفي" لاهتزازات البروتين، والتي يمكن نمذجتها كحمام فونون يتفاعل مع bacteriochlorophylls [18]. في ذلك السياق، استُخدمت HEOM لحل الديناميكا لـ مونومر FMO في درجة حرارة الغرفة ولتتبع مقاييس الترابط والتشابك، بما في ذلك ملاحظات التشابك العابر بين مواقع bacteriochlorophyll محددة والتي "تتوقف قبل 0.5 ps" [18]. وبينما تعتمد تحليلات التشابك هذه على النموذج، إلا أنها تؤكد أن حالة النظام المفتوح يمكن أن تحتوي على ارتباطات كمومية غير بديهية على مقاييس زمنية أقل من البيكو ثانية، وأن هذه الديناميكا حساسة لمعايير مثل طاقات إعادة التنظيم و"سقوط" الترابط حول 0.2 ps في إعدادات بارامترية معينة [18].
سعت الأساليب الذرية للأنظمة المفتوحة أيضاً إلى إعادة إنتاج المقاييس الزمنية التجريبية دون الاعتماد على الارتباطات الثابتة المفترضة. جمعت إحدى الدراسات بين الديناميكا الجزيئية، ونظرية الوظيفي الكثافي المعتمدة على الزمن، وأساليب الأنظمة الكمومية المفتوحة لمحاكاة ديناميكا EET، وقدمت "نهجاً جديداً ... لإضافة التصحيحات الكمومية،" وأبلغت عن خفقان مترابط استمر حوالي 400 fs عند 77 K و200 fs عند 300 K، مع مقارنة كمية بـ HEOM وطرق أخرى [19]. والجدير بالذكر أن ذلك العمل أفاد بأن "الارتباط المتقاطع لطاقات الموقع لا يلعب دوراً مهماً" في ديناميكا نقل الطاقة، مما يشير إلى أن الخفقان طويل الأمد لا يتطلب بالضرورة ارتباطات متقاطعة قوية لطاقة الموقع في تقلبات الهاميلتوني الكامنة [19].
بنية الكثافة الطيفية الفايبرونية والترابط الإلكتروني البحت
تؤكد آلية نظرية متميزة للحفاظ على الترابط الإلكتروني طويل الأمد في ديناميكا الإكسيتون المبددة على سلوك التردد المنخفض للكثافة الطيفية. في إحدى الدراسات، لوحظ خفقان طويل الأمد في أطياف 2D المحسوبة "يتراوح من 1.2 ps عند 4 K إلى 0.3 ps عند 277 K،" واقترحت "آلية بديلة" لإنتاج "ترابط إلكتروني بحت وطويل الأمد" على الرغم من الاقتران المبدد القوي [8]. كانت الحجة الرئيسية هي أن "النمذجة الدقيقة للجزء المستمر من الكثافة الطيفية باتجاه التردد الصفري أمر ضروري" لأنه يحدد معدل إلغاء الطور البحت γ_p، وأنه بالنسبة لبداية فائقة الأومية (super-Ohmic) يكون "J(0) = 0 ويتلاشى مصطلح إلغاء الطور البحت γ_p = 0،" وبالتالي ينشأ فك الترابط فقط من خلال الاسترخاء [8]. وبناءً على ذلك، تم التنبؤ بأن تذبذبات القمة المتقاطعة ستظل مرئية عند 277 K للحالة فائقة الأومية، بينما تصبح منخفضة بشكل كبير أو غائبة في شكل Drude–Lorentz [8].
مجتمعة، تشرح هذه النتائج النظرية سبب بقاء الجدل حول الترابط صعباً من الناحية التقنية: تعكس التذبذبات المقاسة التفافاً بين الاقترانات الإلكترونية، والاضطراب، والبنية الفايبرونية، وكثافة طيف الحمام، ويمكن للافتراضات المتنافسة حول الوزن الطيفي منخفض التردد أن تغير نوعياً إلغاء الطور المتوقع حتى عندما تظل كفاءة نقل الطاقة الإجمالية عالية [8].
النقل الكمومي المدعوم بالبيئة
من التطورات المفاهيمية المركزية في الفيزياء ونظرية المعلومات الكمومية أن الضجيج يمكن أن يعزز، بدلاً من مجرد قمع، النقل عبر الشبكات المضطربة. أظهرت إحدى الدراسات أنه "حتى في درجة حرارة الصفر، يمكن تعزيز نقل الإثارات عبر الشبكات الكمومية المبددة عن طريق ضجيج إلغاء الطور المحلي،" ووصفت الآلية من حيث توسيع طاقات الموقع الناتج عن إلغاء الطور، مما يتسبب في "بدء تداخل الخطوط الموسعة للمواقع المتجاورة" بحيث يتم تعزيز نقل التعداد مع توفر الأنماط الرنينية [20]. في نفس التحليل، تم التأكيد على أن النقل السريع "لا يمكن تفسيره من خلال ديناميكا مترابطة بحتة" وأن التسريع ينشأ من إلغاء الطور الذي قد يكون محلياً [20].
قام إطار عمل تكميلي بتعميم المسارات الكمومية المستمرة زمنياً إلى "ديناميكا غير وحدوية ومعتمدة على درجة الحرارة في فضاء Liouville مشتقة من هاميلتوني مجهري،" ضمن صيغة Lindblad [21]. في ذلك النهج، قيل إن "التفاعل بين تطور الهاميلتوني الحر والتقلبات الحرارية في البيئة" يزيد من كفاءة نقل FMO "من حوالي 70% إلى 99%،" باستخدام مقياس عالمي لكفاءة النقل وقابليته للتأثر [21]. قدم تحليل مفاهيمي لاحق "أصلاً عالمياً" للنقل الكمومي المدعوم بالبيئة (ENAQT) في بيئات إلغاء الطور، موضحاً أن ENAQT ينشأ بسبب عمليتين متنافستين: ميل إلغاء الطور لجعل التعداد موحداً وتشكيل تدرج كثافة الإكسيتون المحدد بواسطة المصدر والمصرف [22]. في ذلك الإطار، يظهر تيار الإكسيتون مقابل إلغاء الطور اعتماداً غير رتيب مع حد أقصى عند قوة إلغاء طور محدودة، "مما يشير إلى ظهور ENAQT،" وهذا مؤطر صراحة على أنه أمر لافت للنظر لأن إلغاء الطور مبدد ولكنه يمكن أن يعزز التيار وتدفق الطاقة [22].
تذكر أدبيات المراجعة الأوسع بالمثل أن ضجيج إلغاء الطور البحت يمكن أن "يعزز كلاً من معدل وإنتاجية" نقل طاقة الإثارة مقارنة بـ "التطور المترابط تماماً،" وتقدم تفسيراً قائماً على التداخل: يكسر إلغاء الطور البحت ترابط الطور بحيث لا تلغى سعات النفق بعد الآن، مما يؤدي إلى نقل كامل إلى المصرف في النموذج التوضيحي [10]. كما تصيغ مبدأ "هوائي الفونون": "مطابقة تقسيم مستوى الطاقة مع الحد الأقصى للكثافة الطيفية للتقلبات البيئية" يمكن أن يحسن نقل الطاقة، مما يربط مباشرة مشكلة التصميم بهندسة الكثافة الطيفية وبنية الهاميلتوني الإكسيتوني [10].
هناك فارق بسيط مهم هو أن ENAQT لا يتطلب تشابكاً طويل الأمد. ذكر أحد تحليلات النقل المدعوم بإلغاء الطور أن "وجود التشابك لا يلعب دوراً أساسياً في نقل الطاقة وقد يعيقه،" مع إعادة تأطير ميزة النقل من حيث التداخل وإلغاء الطور بدلاً من التشابك كمورد [23]. في نماذج Lindblad للحالة المستقرة لشبكات شبيهة بـ FMO، وُجد بالمثل أن "هناك ترابطات مستقلة عن الزمن" حتى في الحالة المستقرة غير المتوازنة، وأن هذه الترابطات يمكن أن تؤثر على النقل إيجاباً أو سلباً، وأن إضافة إلغاء الطور "يقلل، ولكن لا يدمر" النقل المترابط؛ علاوة على ذلك، "يمكن تحسين نقل الإثارة ... بإضافة ضجيج خارجي" في ذلك الإطار [24].
إعادة التفسير الفايبرونية
التفسيرات الفايبرونية والاهتزازية للتذبذبات طويلة الأمد
كان التطور الرئيسي بعد عام 2010 هو الحجة القائلة بأن التذبذبات طويلة الأمد في أطياف 2D غالباً ما تنشأ من الترابط الاهتزازي، وليس من الترابط الإلكتروني طويل الأمد بين الإكسيتونات. عالج نموذج الإكسيتون الفايبروني (vibronic-exciton) صراحةً نمطاً اهتزازياً واحداً لكل مونومر وتوقع حدوث تذبذبات في أطياف FMO ثنائية الأبعاد مع "أزمنة إلغاء طور تبلغ 1.3 ps عند 77 K،" مرجعاً الترابطات طويلة الأمد إلى "تراكبات حالات الإكسيتون الفايبرونية الموجودة على نفس الصبغة" [25]. وأكد نفس العمل أن ترابطات الإكسيتون الفايبرونية يمكن أن تكون "طويلة الأمد بشكل ملحوظ" مع تخميد طفيف فقط على مقياس زمني قدره 2 ps، ووصف تلاشياً ثنائي الطور يرتبط فيه التلاشي الأولي بمقدار 200 fs بترابطات متمركزة على صبغات مختلفة، بينما تعكس التذبذبات طويلة الأمد ترابطات متمركزة على نفس الصبغة [25]. ومن الناحية الميكانيكية، تنشأ التقلبات المرتبطة لأن التفاعل بين النظام والحمام مستقل عن حالة النمط الاهتزازي، لذا يمكن للمستويات الفايبرونية أن تواجه "تقلبات مرتبطة للغاية،" مما يؤدي إلى إلغاء طور بطيء؛ وتُستحضر "استعارة الشدة" (intensity borrowing) لتفسير ثنائيات أقطاب الانتقال القوية في الحالات الفايبرونية [26].
على المستوى التجريبي-التفسيري، جادلت دراسة لصدى الفوتون ثنائية الأبعاد في درجة الحرارة المحيطة لـ FMO بأن الأطياف "لا تقدم دليلاً على وجود أي ترابط كمومي إلكتروني طويل الأمد،" وبدلاً من ذلك "تؤكد الرؤية التقليدية لترابط كمومي إلكتروني يتلاشى بسرعة على مقياس زمني قدره 60 fs" [6]. استخدم المنطق المذكور القطع المائل العكسي (antidiagonal cut) لطيف 2D لتقدير عرض الخط المتجانس بمقدار ، وهو ما يتوافق مع زمن إلغاء طور إلكتروني ، مما "يضع حداً أعلى مبدئياً" لتلاشي أي تذبذبات تنشأ من الخفقان بين الانتقالات الإكسيتونية [6]. في نفس التحليل، رُبطت التذبذبات في منطقة معينة بالترابط الاهتزازي: "التذبذبات ... مرتبطة بالترابط الاهتزازي،" وقيل إن تردداتها وأعمارها وسعاتها تتطابق مع الأنماط الاهتزازية الجزيئية "وليس الترابطات الإلكترونية طويلة الأمد" [6]. ولذلك خلص المؤلفون إلى أن "أي ترابط إلكتروني يتلاشى خلال نافذة زمنية لإلغاء الطور تبلغ 60 fs" وأنه "لا حاجة لنقل طاقة مترابط طويل المدى" لتفسير الكفاءة الإجمالية [6].
جادلت دراسة معتمدة على درجة الحرارة امتدت إلى درجات حرارة منخفضة للغاية بأن "الترابط الكمومي الإلكتروني المهم يحدث فقط عند ... ~20 K،" مع استمرار الترابطات الإلكترونية حتى 200 fs (بالقرب من الهوائي) وبشكل طفيف حتى 500 fs (بالقرب من جانب مركز التفاعل)، وأن الترابط يتلاشى بشكل أسرع مع درجة الحرارة ليصبح غير ذي صلة فوق 150 K [27]. في ذلك العمل، نُسبت نبضات الخفقان طويلة الأمد المبلغ عنها سابقاً إلى أصول اهتزازية: "إنها ناتجة عن خلط الترابطات الاهتزازية في الحالة الإلكترونية الأرضية،" وقيل إن "التعزيز" الذي نُسب سابقاً للترابط الإلكتروني كان "ناتجاً بحتة عن الخفقان الرنيني للأنماط الجزيئية الاهتزازية في الحالة الإلكترونية الأرضية" [27, 28]. ودعمت صورة الاقتران القوي بين النظام والحمام طاقة إعادة تنظيم مستنتجة تبلغ 120 cm، وُصفت بأنها كافية لتقليل أعمار الترابط الإلكتروني وإنتاج تموضع متقطع لدالة الموجة الإلكترونية [28].
تتماشى هذه النتائج مع تركيب معرفي أوسع يرى أن "الترابطات بين الإكسيتونات قصيرة الأمد لدرجة تمنعها من امتلاك أي أهمية وظيفية" وأن الترابطات طويلة الأمد المرصودة "تنشأ من اهتزازات مثارة بشكل نبضي" لوحظت في مطيافية الفيمتو ثانية [7]. وبالنسبة لبروتين FMO بشكل خاص، يشير ذلك التركيب إلى أزمنة إلغاء طور محسوبة للترابطات بين الإكسيتونات والبصرية "في نطاق 50 و75 fs،" ويجادل بأن نبضات الخفقان الكمومي طويلة الأمد "تتعارض مع الترابط بين الإكسيتونات" وتظهر بدلاً من ذلك بصمات لأنماط اهتزازية نشطة في مطيافية Raman على سطح الحالة الأرضية [7].
الخلط الفايبروني كبارامتر تصميم قابل للتحكم
في حين أن إعادة التفسير تقلل من أهمية الترابط الإلكتروني البحت طويل الأمد، إلا أنها لا تلغي البنية الكمومية من الوظيفة الضوئية. يؤكد خط تجريبي منفصل أن التحكم البيولوجي يمكنه ضبط الخلط الفايبروني لتوجيه نقل الطاقة. في إحدى دراسات 2DES، تم قياس نقل الطاقة في FMO الطبيعي والمتحور تحت ظروف الاختزال والأكسدة، ووُجد أنه تحت ظروف الاختزال يكون نقل الطاقة عبر مسارين متساوياً "لأن فجوة طاقة الإكسيتون 4-1 مقترنة فايبرونياً مع نمط اهتزازي لـ bacteriochlorophyll-a،" بينما تؤدي الأكسدة إلى إخراج الرنين عن الضبط، مما يوجه الإكسيتونات بشكل تفضيلي عبر مسار غير مباشر ويزيد من احتمالية التخميد [29]. استُخدم نموذج Redfield لإظهار أن المعقد يحقق هذا السلوك عن طريق ضبط طاقة موقع محددة عبر حالة الأكسدة والاختزال لبقايا السيستين الداخلية [29].
أفادت دراسة ذات صلة وثيقة بأن العديد من ترابطات الحالة المثارة "موجودة حصرياً في ظروف الاختزال" وغائبة أو مخففة في ظروف الأكسدة، وأن وجودها يرتبط بالاقتران الفايبروني الذي ينتج نقلاً أسرع وأكثر كفاءة للطاقة تحت ظروف الاختزال [30]. استُخدم نمو ترددات خفقان متعددة عبر مئات الأعداد الموجية للقول بأن النبضات هي ترابطات حالة مثارة ذات "طابع اهتزازي في الغالب،" ولُخصت النتائج بأنها تشير إلى أن نقل الطاقة الإكسيتونية يسير من خلال آلية مترابطة، مع عمل الترابطات كأداة لفك تشابك الاسترخاء المترابط عن النقل المدفوع بالتقلبات العشوائية [30].
تركيب المقاييس الزمنية المتنافسة
غالباً ما يتم تلخيص الجدل حول ترابط FMO كصراع للمقاييس الزمنية المستخرجة من تجارب ونماذج مختلفة. يجمع الجدول أدناه المقاييس الزمنية التمثيلية المرتبطة بالترابط وتفسيرها المذكور في المراجع المستشهد بها.
لا يعكس تنوع المقاييس الزمنية في هذا الجدول بالضرورة عدم اتساق تجريبي؛ بل يعكس أن أنواع الترابط المتميزة (البصري مقابل بين الإكسيتونات مقابل الفايبروني مقابل الاهتزازي)، وخطوط التحليل المتميزة (إلغاء الطور المتجانس القائم على عرض الخط مقابل ملاءمة خفقان القمة المتقاطعة)، ونماذج البيئة المتميزة (الكثافة الطيفية بالقرب من ، والاضطراب الثابت، والتقلبات المرتبطة) تؤكد على فيزياء مختلفة ويمكن أن تسفر عن بارامترات إلغاء طور فعالة متميزة [6, 8, 13].
ارتباطات ما وراء FMO
على الرغم من أن FMO كان نظاماً نموذجياً، إلا أن الفيزياء ذات الصلة تظهر عبر معقدات التمثيل الضوئي. في مركز تفاعل النظام الضوئي الثاني للنبات، استُخدمت 2DES مع نمذجة Redfield لـ "توضيح دور الترابط" في فصل الشحنات من خلال الجمع بين التجربة والنظرية، وأُفيد بوجود "خفقان كمومي" لمدة لا تقل عن 1 ps في كل من درجة حرارة الغرفة و80 K [32]. وقيل إن ترددات التذبذب تتوافق مع اهتزازات الكلوروفيل داخل الجزيئات وتطابق فروق الطاقة بين حالات نقل شحنة الإكسيتون (exciton–CT)، مما يدعم صورة رنين بين الأنماط الاهتزازية والمنوع الإلكتروني [32]. في تلك الدراسة، لُخصت الديناميكا بأنها توضح "ارتباطاً وثيقاً بين الترابط الإلكتروني ونقل الإلكترون فائق السرعة والفعال،" واقترح أن الترابط الفايبروني يساهم بشكل أساسي في الكفاءة الكمومية العالية [32].
تأتي أدلة مستقلة على أن بيئات البروتين المرتبطة يمكن أن تحافظ على الترابط الإلكتروني من تجربة صدى الفوتون ثنائية اللون على مركز تفاعل بكتيري. في ذلك النظام، كشفت البيانات عن "ترابط طويل الأمد بين حالتين إلكترونيتين" تشكلتا عن طريق خلط حالات bacteriopheophytin المثارة وحالات bacteriochlorophyll الملحقة، وقيل إن الترابط "لا يمكن تفسيره إلا من خلال الارتباط القوي بين التقلبات المستحثة بالبروتين" في طاقات انتقال الكروموفورات المتجاورة [33]. وكان الاستنتاج أن بيئات البروتين المرتبطة تحافظ على الترابط الإلكتروني وتسمح بالحركة المكانية المترابطة للإثارة، مما يتيح حصداً واحتباساً فعالاً للطاقة [33].
تدعم هذه الحالات الأوسع وجهة نظر عامة صيغت في تعليق مفاده: بينما "أدى اكتشاف نقل الطاقة المترابط إلى تغذية الادعاءات بأن التأثيرات الكمومية تجعل التمثيل الضوئي أكثر كفاءة،" تشير التجارب إلى أن "التفاعل بين الحركة الإلكترونية والاهتزازية يحافظ أيضاً على الترابط" في فصل الشحنات، مما يدفع المجال نحو الآليات الفايبرونية والاهتزازية بدلاً من الترابط الإلكتروني طويل المدى البحت كمرشح وظيفي مركزي [34].
الآثار والأسئلة المفتوحة
من الآثار المتكررة عبر أدبيات الفيزياء أنه لا ينبغي مساواة الوظيفة بالترابط الطويل الأمد بين الإكسيتونات. تذكر إحدى الدراسات التركيبية أن "الترابط يساهم، ولكن بطريقة دقيقة،" وتجادل بأن "هناك حاجة إلى نماذج نظرية أكثر تطوراً" لأن الطاقة لا تقفز ببساطة بشكل غير مترابط من جزيء إلى جزيء، مما يعني وجود دور للتأثيرات المترابطة لا يمكن اختزاله في ثابت زمني واحد للترابط طويل الأمد [9]. ويؤكد نفس المصدر أيضاً أن معقدات حصد الضوء مضبوطة بحيث "تتطابق فجوات الطاقة الإلكترونية ... بشكل وثيق مع فجوات الطاقة الاهتزازية،" وأن مثل هذا الاختيار التطوري يشير إلى أن تحسين رنين التردد له أهمية وظيفية — وهي فكرة تتفق مع صور هوائي الفونون والخلط الفايبروني [9].
ومع ذلك، لا تزال درجة أهمية أي سلوك شبيه بالمسار الكمومي المرصود محل نقاش. تلاحظ مراجعة حديثة أن "وجود المسار الكمومي في نقل الطاقة لا يزال قيد المناقشة،" وتحذر أيضاً من أن تعزيز المعدل من المسارات العشوائية الكمومية "ليس مضموناً،" مستشهدة بأمثلة مضادة في الأدبيات ومسلطة الضوء على أن عمليات المحاكاة القائمة على المسار مع إلكترونات كمومية ونوى كلاسيكية يمكن أن تكفي لوصف كفاءة FMO في بعض التحليلات [35]. وهذا يعزز الحاجة إلى تحديد البصمات الكمومية التي يتم ادعاؤها (الترابط، التداخل، الخلط الفايبروني) وما هو المقارن الكلاسيكي المستخدم [11, 35].
على الجبهة المنهجية، تستمر النمذجة المجهرية في التطور. يشير بحث تمهيدي حديث إلى "عمليات محاكاة لنموذج مجهري دقيق وغير اضطرابي" ويدعي وجود "ترابطات إكسيتونية طويلة الأمد عند 77 K ودرجة حرارة الغرفة" على مقاييس زمنية بيكو ثانية، بينما يؤكد في الوقت نفسه أن التجريد الخشن (coarse-graining) للكثافة الطيفية "يقمع تماماً جميع الميزات التذبذبية" لديناميكا الترابط عند 300 K، وبالتالي يقلل من تقدير التأثيرات الكمومية في ظل بيئات اهتزازية واقعية [14]. ويشير نفس العمل إلى أنه عند كل من 77 K و300 K "تظهر قمم ضيقة عبر نطاق التردد الاهتزازي بأكمله" للأنماط داخل الصبغة، والتي يستخدمها كبصمة فايبرونية لبيئات الفونون المهيكلة التي تؤثر على الديناميكا الإكسيتونية [14]. وبالنظر إلى التحذير السابق من أن المطيافية غير الخطية لا يمكنها تمييز الترابط الإلكتروني عن الاهتزازي بشكل فريد، فمن الأفضل رؤية مثل هذه المحاكاة المجهرية كجزء من عملية استدلال تجريبية نظرية متكاملة وليست حلاً مستقلاً للجدل حول الترابط [14].
الاستنتاجات
لقد غيرت البيولوجيا الكمومية المدفوعة بالفيزياء دراسة نقل طاقة التمثيل الضوئي من خلال تحويل مشكلة عملية المعدل الكلاسيكية إلى مشكلة نظام كمومي مفتوح مقيد كمياً، وهو ما أتاحته مطيافية 2DES والمطيافيات غير الخطية فائقة السرعة ذات الصلة التي ترسم خرائط لاقترانات الحالة المثارة وتكشف عن البصمات التذبذبية [1, 2]. في FMO، أبلغ عمل 2DES المبكر عن نبضات خفقان كمومي استمرت لمدة 660 fs عند 77 K، وجادل بأن مثل هذا الترابط طويل الأمد يتحدى نماذج القفز شبه الكلاسيكية ويتطلب حمام بروتين نشطاً ومهيكلاً [3, 4]. وأفدت تجارب المتابعة بوجود بصمات ترابط تستمر حتى درجات الحرارة الفسيولوجية مع أعمار مميزة من رتبة 100 fs ونبضات خفقان ملحوظة لما بعد 300 fs، مما حفز نشوء أدبيات نظرية ضخمة حول الضجيج المرتبط، والديناميكا غير الماروكوفية، وهندسة الكثافة الطيفية [2].
في الوقت نفسه، أظهرت عمليات إعادة التقييم الصارمة أن العديد من التذبذبات طويلة الأمد في أطياف 2D يمكن تفسيرها بالترابط الاهتزازي والخلط الفايبروني بدلاً من الترابط الإلكتروني طويل الأمد بين الإكسيتونات. وتستنتج تحليلات صدى الفوتون في درجة الحرارة المحيطة إلغاء طور إلكتروني من رتبة 60 fs وتنسب التذبذبات طويلة الأمد المرصودة إلى الترابط الاهتزازي، وتذكر المراجعات الشاملة بالمثل أن الترابطات بين الإكسيتونات قصيرة الأمد لدرجة تمنعها من أن تكون ذات أهمية وظيفية وأن الإشارات طويلة الأمد تنشأ من اهتزازات مثارة بشكل نبضي [6, 7].
وبالتالي، فإن الاستنتاج الحالي الأكثر منطقية، والمتوافق مع المصادر المستشهد بها، هو استنتاج متعدد الطبقات. أولاً، لوحظ الترابط الكمومي في معقدات التمثيل الضوئي تجريبياً وهو متوقع نظرياً، ولكن طبيعته (إلكتروني مقابل فايبروني مقابل اهتزازي) تعتمد على النظام والملاحظات [3, 7, 25]. ثانياً، من المرجح أن يكمن الدور الوظيفي لميكانيكا الكم في كيفية تمكين بيئات البروتين والكثافات الطيفية المهيكلة للنقل الفعال عبر آليات مثل ENAQT، ومطابقة رنين هوائي الفونون، والخلط الفايبروني القابل للضبط، بدلاً من الترابط الإلكتروني طويل المدى المستدام في درجة حرارة الغرفة [10, 20, 29]. أخيراً، يتطلب حل الغموض المتبقي استراتيجيات مشتركة: مطيافية مصممة لفصل المسارات وأنواع الترابط، وعمليات محاكاة مجهرية تحترم الكثافات الطيفية عالية البنية وأنظمة الاقتران القوي التي تبطل العلاجات المفرطة في التجريد أو الماروكوفية البحتة [11, 14, 15].
