Résumé
La spectroscopie électronique bidimensionnelle (2DES) a permis d'interroger directement l'interaction entre la dynamique excitonique cohérente et les fluctuations environnementales dans les complexes pigment–protein en cartographiant les couplages de l'état excité et leur évolution temporelle dans le domaine fréquentiel[1, 2]. Dans le complexe Fenna–Matthews–Olson (FMO), une étude marquante de spectroscopie électronique par transformée de Fourier 2D a rapporté une « preuve directe » d'une « cohérence quantique électronique remarquablement longue » et des « signaux de battement quantique » associés parmi les excitons à 77 K, avec des battements persistant pendant 660 fs[3, 4]. Des travaux ultérieurs ont étendu ces observations aux températures physiologiques, rapportant que « les mêmes signaux de battement quantique observés à 77 K persistent à la température physiologique », avec une durée de vie de cohérence de l'état excité (e-folding) de 130 fs à 277 K et une cohérence observée au-delà de 300 fs[2]. En parallèle, des physiciens et des physico-chimistes ont développé des modèles de systèmes quantiques ouverts montrant que la dynamique non-Markovian peut soutenir un mouvement de type ondulatoire pendant plusieurs centaines de femtosecondes, même à 300 K, et que les approches conventionnelles de Redfield Markovian peuvent être peu fiables lorsque les énergies de réorganisation ne sont pas faibles par rapport aux couplages électroniques[5].
Cependant, une réinterprétation majeure a émergé. Il a été avancé que les spectres 2D d'écho de photons à température ambiante fixent une limite supérieure d'environ 60 fs pour le déphasage électronique, et les oscillations de longue durée ont été attribuées à la cohérence vibrationnelle plutôt qu'à la cohérence inter-exciton (purement électronique)[6]. Une large synthèse conclut de même que « les cohérences inter-excitons ont une durée de vie trop courte pour avoir une quelconque importance fonctionnelle » et que les oscillations de longue durée « proviennent de vibrations excitées par impulsion » (souvent des modes Raman actifs à l'état fondamental)[7]. L'image actuelle pilotée par la physique est donc nuancée : la cohérence quantique dans la photosynthèse est expérimentalement réelle et théoriquement inévitable, mais son rôle fonctionnel dépend des cohérences mesurées (optiques, inter-excitoniques, vibroniques ou vibrationnelles) ainsi que de la structure microscopique de l'interaction system–bath et de la spectral density[7, 8].
Introduction
Une définition physique opérationnelle de la biologie quantique est « l'identification et l'étude des phénomènes quantiques dans les systèmes biologiques », et le domaine est décrit comme étant « dominé par la recherche d'une mécanique quantique fonctionnelle cachée dans des biosystèmes complexes »[9]. Dans le cadre de ce vaste programme, la collecte de lumière photosynthétique est devenue un point central car des expériences ultrafastes ont suggéré une dynamique quantique cohérente dans les complexes pigment–protein, tandis que l'analyse théorique a dû faire face au couplage fort entre les excitations électroniques et le mouvement nucléaire dans les environnements protéiques[10, 11]. Un système modèle canonique pour ce programme de physique est le complexe FMO, utilisé depuis longtemps pour étudier comment les couplages électroniques permettent un transfert d'énergie efficace d'une antenne vers un centre de réaction ; en effet, la spectroscopie 2D dans le domaine visible a été explicitement développée pour « mesurer directement les couplages électroniques » dans le FMO[12]. Les premières mesures 2D ont déjà démontré que l'énergie d'excitation ne se déverse pas « simplement en cascade étape par étape le long de l'échelle énergétique », mais suit des voies distinctes dépendant de manière sensible du caractère spatial des fonctions d'onde délocalisées de l'état excité — une affirmation intrinsèquement quantique sur la nature des états propres et des couplages pertinents[12].
Du point de vue d'un physicien, le FMO fournit un banc d'essai expérimentalement contraint pour les théories des systèmes quantiques ouverts dans un régime où plusieurs approximations simplificatrices peuvent échouer. Une préoccupation largement citée est que, en raison du « couplage fort (100 cm) entre les excitations électroniques et le mouvement nucléaire dans les environnements protéiques » autour du FMO, les approximations perturbatives, Markovian et de bain indépendant peuvent s'effondrer, motivant des traitements non perturbatifs et non-Markovian[11]. La même logique de revue souligne que le comparateur « classique » le plus proche est le modèle de Förster, qui traite le transfert comme un taux incohérent et « néglige toutes les cohérences ou superpositions entre les sites », mais que cela peut être insuffisant dans le régime de couplage fort[11].
Parce que « le résultat net est que la cohérence contribue, mais d'une manière subtile », une tâche centrale pour la biologie quantique orientée vers la physique est devenue la séparation de (i) ce qui est directement établi par la spectroscopie et la modélisation microscopique de (ii) ce qui est déduit concernant la fonction biologique[9]. Dans ce qui suit, la littérature sur le FMO est organisée autour des revendications de cohérence basées sur l'expérience (2DES et techniques associées), des cadres théoriques utilisés pour les modéliser (équations maîtresses, densités spectrales et méthodes non-Markovian), du paradigme du transport assisté par l'environnement et de la réinterprétation vibronique/vibrationnelle qui a remodelé le consensus du domaine depuis le milieu des années 2010[7].
Les résultats 2DES de 2007
La spectroscopie électronique bidimensionnelle fournit une carte de corrélation fréquence-fréquence de la structure et des couplages de l'état excité, et elle peut résoudre des signatures dynamiques telles que des battements cohérents en suivant l'évolution des caractéristiques spectrales avec un temps de « population » (attente)[1, 2]. Dans les travaux sur le FMO de 2007, la spectroscopie électronique par transformée de Fourier 2D a été utilisée pour étendre les recherches 2DES antérieures et « obtenir des preuves directes d'une cohérence quantique électronique remarquablement longue jouant un rôle important dans les processus de transfert d'énergie » dans le FMO[3]. La signature expérimentale centrale était que « la cohérence quantique se manifeste par des signaux de battement quantique caractéristiques et directement observables parmi les excitons » dans le FMO à 77 K, ce qui a été interprété comme un transfert d'énergie de type ondulatoire[3]. Crucialement, le même article soulignait que « le mécanisme de transfert d'énergie est souvent décrit par des modèles semi-classiques qui invoquent le 'saut' de populations d'états excités », et positionnait le battement 2DES comme une preuve que de tels modèles omettent une dynamique cohérente essentielle[3].
L'échelle de temps soulignée dans l'interprétation originale était que « le battement quantique dure 660 fs », ce qui a été présenté comme surprenant par rapport à « l'hypothèse générale selon laquelle les cohérences responsables de telles oscillations sont détruites très rapidement »[4]. Dans la même discussion, les auteurs ont soutenu que la reproduction d'une telle cohérence de longue durée nécessite que « la protéine joue un rôle plus actif dans un modèle de bain réaliste », c'est-à-dire que les fluctuations induites par l'environnement ne peuvent pas être traitées comme un simple bruit non corrélé agissant indépendamment sur chaque chromophore[4]. Ils ont également inclus un diagnostic explicite distinguant le battement quantique électronique du mouvement de paquet d'ondes vibrationnel : « si cette oscillation était due au mouvement d'un paquet d'ondes vibrationnel, on s'attendrait à ce que le pic d'exciton oscille en fréquence mais maintienne un volume constant »[4].
Bien que cette affirmation de 2007 ait été un catalyseur, elle a immédiatement impliqué un problème inverse difficile : l'expérience observe des fonctions de réponse optique non linéaires, et non directement des éléments de la matrice densité, de sorte que l'inférence mécaniste nécessite un modèle de la façon dont les interactions system–bath génèrent les signaux oscillatoires de pics croisés observés[4]. C'est précisément l'espace dans lequel les outils des physiciens — dynamique quantique dans des environnements structurés, densités spectrales et équations maîtresses non-Markovian — sont devenus centraux dans le domaine[5, 11].
Revendications de cohérence à température ambiante
Une question clé soulevée par les premiers travaux était de savoir si des signatures de cohérence similaires persistent à la température physiologique. Une étude de spectroscopie électronique par transformée de Fourier 2D de 2010 a rapporté que « les mêmes signaux de battement quantique observés à 77 K persistent à la température physiologique » et que l'accord de phase et de fréquence indique la « même cohérence quantique à toutes les températures »[2]. Dans le même rapport, une « durée de vie e-folding » de 130 fs pour la cohérence de l'état excité a été observée à 277 K, ainsi qu'une cohérence « durant au-delà de 300 fs », que les auteurs ont reliée à la possibilité que l'évolution puisse exploiter des mécanismes de transport quantique assisté par l'environnement[2]. Ils ont également proposé une explication microscopique cohérente avec un bruit corrélé : le battement survit parce que « les énergies des états excités impliqués fluctuent de telle sorte que l'écart énergétique reste largement constant »[2].
Des analyses indépendantes basées sur la 2DES ont cherché à quantifier les taux de déphasage pour des cohérences spécifiques à basse température. Une méthode a été présentée pour « déterminer les taux de déphasage des cohérences individuelles en analysant le battement quantique dans les pics croisés des spectres 2D », avec l'affirmation que deux « cohérences à zéro quantum » ont des durées de vie « de l'ordre d'une picoseconde » à 77 K[13]. Dans le même ouvrage, des valeurs d'ajustement explicites ont été rapportées : un composant avec τ = 1/γ_p avait Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 et un composant avec τ = 1/γ_p avait Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1[13]. Celles-ci correspondent à des durées de vie de 1100 fs et 700 fs, respectivement, alors que le battement pourrait encore être visible à 1800 fs[13]. En revanche, une cohérence à un quantum (optique) aurait un τ = 100 fs, correspondant à environ 100 fs[13].
Une explication physique proposée pour la disparité entre les cohérences inter-excitons (zéro quantum) à longue durée de vie et les cohérences optiques à courte durée de vie était que « les fluctuations de l'énergie de transition sont corrélées à travers le complexe », potentiellement en raison de fluctuations diélectriques spatialement uniformes de la protéine[13]. Dans un tel schéma de bruit corrélé, l'évolution de phase d'une cohérence à zéro quantum est insensible aux fluctuations en mode commun parce que « l'introduction de la même fluctuation dans les deux énergies de transition ω_a et ω_b … n'affecte pas la propagation temporelle » des éléments de la matrice densité pertinents, étant donné l'évolution de phase e-i(ω_b - ω_a)t[13]. Cette ligne de raisonnement lie directement les observables expérimentales (battements de pics croisés) à la structure du système quantique ouvert (couplages au bain corrélés vs non corrélés), et elle motive des traitements théoriques qui vont au-delà des modèles de déphasage simplistes[11, 13].
Méthodes et observables
Ce que la 2DES peut et ne peut pas identifier de manière unique
D'un point de vue strictement physique, l'interprétation des oscillations 2DES est sous-déterminée à moins que l'on puisse exclure les contributions vibrationnelles et démêler les interférences de voies. Un effort de simulation microscopique ultérieur a déclaré explicitement que « la spectroscopie non linéaire ne peut pas distinguer sans ambiguïté la dynamique électronique cohérente du mouvement vibrationnel sous-amorti », soulignant que des simulations microscopiques rigoureuses sont nécessaires pour interpréter le même type de signaux qui ont motivé les premières revendications de cohérence[14]. Conformément à cette mise en garde, des études théoriques et expérimentales ont développé des séquences d'impulsions basées sur la polarisation et la symétrie pour séparer les « oscillations quantiques cohérentes » de la « dissipation d'énergie incohérente », en utilisant les « symétries fondamentales des signaux optiques multidimensionnels » pour concevoir des séquences d'impulsions qui distinguent les deux contributions[15].
Dans la même analyse d'écho de photons 2D pilotée par la symétrie, le bain a été modélisé par une spectral density d'oscillateur brownien suramorti avec un temps de relaxation du bain d'environ 100 fs et une énergie de réorganisation d'environ 55 cm-1 pour chaque bacteriochlorophyll, et les signatures cohérentes ont été déduites comme s'atténuant rapidement : « les cohérences s'atténuent en 150 fs », tandis que « les signaux C montrent une relaxation incohérente »[15]. De plus, le « régime cohérent » durerait environ 200 fs, avec des oscillations d'excitons ayant une période de 60–100 fs et des fréquences correspondantes d'environ 100–300 cm-1[15]. Ces résultats illustrent un thème récurrent : selon l'observable et la méthode d'analyse, les temps de cohérence extraits des signaux 2D peuvent varier de <60 fs à >1 ps, ce qui accorde un poids important aux hypothèses de modélisation sur la structure de la spectral density, le désordre et la séparation des voies[13, 15].
Données atomistiques et densités spectrales
Une contribution majeure de la physique a été la tentative de relier le déphasage et la relaxation observés expérimentalement à des modèles atomistiques de l'environnement via des densités spectrales. Un programme de simulation a combiné la dynamique moléculaire, les calculs de structure électronique et la simulation spectrale pour fournir « une approche sans aucun paramètre libre », dans laquelle on obtient des trajectoires pour un Hamiltonien dépendant du temps contenant « des énergies d'excitation verticales dépendantes du temps … et leurs couplages électroniques mutuels »[16]. Dans ce travail, les spectres 2D prédits à 300 K ont été décrits comme indiquant « une perte presque totale des cohérences de longue durée » lors de l'extrapolation des observations à basse température à la température ambiante[16]. La même approche a révélé que la distribution de l'énergie des sites est « non gaussienne » et que la forme de la ligne d'absorption est « largement déterminée par la distribution non gaussienne de l'énergie des sites »[16].
Des études atomistiques connexes se sont concentrées sur l'extraction des densités spectrales pour le FMO dans différents solvants et températures. Des simulations dans un mélange glycérol-eau à 310 K et 77 K ont été utilisées pour « déterminer des densités spectrales qui se comparent bien aux estimations expérimentales antérieures », et l'approche a mis l'accent sur un traitement QM/MM où « chaque BChl est traité séparément » et l'environnement est inclus via des charges partielles dans le champ de force[17]. À 77 K, la dynamique lente du solvant indiquerait « la présence d'un désordre statique », c'est-à-dire un désordre sur des échelles de temps au-delà de celles pertinentes pour construire des densités spectrales à partir des fonctions de corrélation du bain[17]. Le même travail a rapporté que l'amplitude des densités spectrales résultantes est « environ un facteur 2–3 plus petite que les résultats précédents », et a souligné que « les interactions électrostatiques des pigments avec leur environnement sont d'une importance clé »[17].
Cadres théoriques
Régimes des systèmes ouverts et limites de la théorie de Redfield
Un message théorique central de la littérature sur le FMO est que le régime physique n'est ni purement cohérent ni purement incohérent. Dans un traitement de dynamique quantique basé sur la hiérarchie à température physiologique, il a été souligné que dans les systèmes typiques de transfert d'énergie d'excitation (EET) photosynthétique « les énergies de réorganisation ne sont pas petites par rapport au couplage électronique », de sorte que « l'approche par l'équation de Redfield pourrait conduire à des perspectives erronées ou à des conclusions incorrectes concernant la cohérence quantique et son interaction avec l'environnement protéique »[5]. Dans ce cadre, les résultats numériques ont montré un « mouvement de type ondulatoire quantique » persistant pendant plusieurs centaines de femtosecondes à température physiologique et des « mouvements de type ondulatoire cohérents » observables jusqu'à 350 fs à 300 K[5].
Le même modèle présentait une sensibilité non-Markovian prononcée : dans un régime décrit comme « fortement non-Markovian », l'équation basée sur la hiérarchie a donné un mouvement de type ondulatoire persistant pendant 550 fs à 300 K, qui « ne peut pas être reproduit » par l'équation conventionnelle de Redfield Markovian[5]. Dans cette interprétation théorique, il a été soutenu que la délocalisation quantique aide à « surmonter les pièges énergétiques locaux », et le complexe a été exploré comme un possible « redresseur » pour un flux d'énergie unidirectionnel en tirant parti de la cohérence quantique et d'un paysage d'énergie de site ajusté par la protéine[5].
Une vue complémentaire dans la littérature de revue oppose l'image quantique cohérente à la théorie de Förster : Förster est décrit comme le modèle classique le plus proche car il traite le transfert d'excitation comme un taux incohérent et « néglige toutes les cohérences », tandis que le couplage fort exciton–vibration appelle des modèles de dynamique plus sophistiqués que ceux prédisant un saut incohérent[9, 11]. Cela définit l'agenda de modélisation des physiciens : construire des modèles qui interpolent entre la dynamique Hamiltonienne cohérente et le saut incohérent tout en restant fidèles aux densités spectrales contraintes par l'expérience ou l'atomistique[11, 17].
Équations hiérarchiques du mouvement et modélisation non-Markovian
Plusieurs axes de travail soulignent la nécessité de méthodes non-Markovian. Une étude axée sur les HEOM a remarqué que les équations maîtresses communes de Redfield et Lindblad « ne prennent pas en compte le comportement non-markovien » des vibrations protéiques, qui peuvent être modélisées comme un bain de phonons interagissant avec les bacteriochlorophylls[18]. Dans ce contexte, les HEOM ont été utilisées pour résoudre la dynamique d'un monomère FMO à température ambiante et pour tracer les mesures de cohérence et d'intrication (entanglement), y compris les observations d'intrication transitoire entre des sites spécifiques de bacteriochlorophyll qui « s'éteignent avant 0,5 ps »[18]. Bien que de telles analyses d'intrication dépendent du modèle, elles soulignent que l'état du système ouvert peut contenir des corrélations quantiques non triviales sur des échelles de temps sub-picosecondes, et que ces dynamiques sont sensibles à des paramètres tels que les énergies de réorganisation et la « chute » de la cohérence vers 0,2 ps dans certains réglages de paramètres[18].
Des approches atomistiques de systèmes ouverts ont également cherché à reproduire les échelles de temps expérimentales sans s'appuyer sur des corrélations statiques supposées. Une étude a combiné la dynamique moléculaire, la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps et des approches de systèmes quantiques ouverts pour simuler la dynamique EET, a introduit une « nouvelle … approche pour ajouter des corrections quantiques » et a rapporté des battements de cohérence durant environ 400 fs à 77 K et 200 fs à 300 K, avec une comparaison quantitative avec les HEOM et d'autres méthodes[19]. Notamment, ce travail a rapporté que « la corrélation croisée des énergies de site ne joue pas un rôle significatif » dans la dynamique du transfert d'énergie, suggérant que les battements de longue durée ne nécessitent pas nécessairement de fortes corrélations croisées d'énergie de site dans les fluctuations Hamiltoniennes sous-jacentes[19].
Structure de la spectral density vibronique et cohérence purement électronique
Un mécanisme théorique distinct pour maintenir une cohérence électronique de longue durée dans la dynamique d'exciton dissipative souligne le comportement à basse fréquence de la spectral density. Dans une étude, des battements persistants dans les spectres 2D calculés ont été notés « allant de 1,2 ps à 4 K à 0,3 ps à 277 K », et un « mécanisme alternatif » a été proposé pour produire une « cohérence purement électronique et de longue durée » malgré un fort couplage dissipatif[8]. L'argument clé était qu'une « modélisation minutieuse de la partie continue de la densité spectrale vers la fréquence zéro est essentielle » car elle détermine le taux de déphasage pur γ_p, et que pour un début super-Ohmic « J(0) = 0 et le terme de déphasage pur s'annule γ_p = 0 », de sorte que la décohérence ne provient que de la relaxation[8]. En conséquence, les oscillations des pics croisés devaient rester visibles à 277 K pour le cas super-Ohmic, alors qu'elles deviennent largement réduites ou absentes pour une forme de Drude–Lorentz[8].
Pris ensemble, ces résultats théoriques expliquent pourquoi le débat sur la cohérence est resté techniquement difficile : les oscillations mesurées reflètent une convolution de couplages électroniques, de désordre, de structure vibronique et de spectral density de bain, et des hypothèses divergentes sur le poids spectral à basse fréquence peuvent modifier qualitativement le déphasage prédit même lorsque l'efficacité globale du transfert d'énergie reste élevée[8].
Transport quantique assisté par l'environnement
Un développement conceptuel central de la physique et de la théorie de l'information quantique est que le bruit peut améliorer, plutôt que simplement supprimer, le transport à travers des réseaux désordonnés. Une étude a montré que « même à température zéro, le transport des excitations à travers les réseaux quantiques dissipatifs peut être amélioré par le bruit de déphasage local », et a décrit le mécanisme en termes d'élargissement des énergies de site induit par le déphasage, faisant en sorte que « les lignes élargies des sites voisins commencent à se chevaucher » de sorte que le transfert de population est amélioré à mesure que les modes résonnants deviennent disponibles[20]. Dans la même analyse, il a été souligné qu'un transfert rapide « ne peut être expliqué par une dynamique purement cohérente » et que l'accélération provient d'un déphasage qui peut même être local[20].
Un cadre complémentaire a généralisé les marches quantiques en temps continu à une « dynamique non unitaire et dépendante de la température dans l'espace de Liouville dérivée d'un Hamiltonien microscopique », au sein du formalisme de Lindblad[21]. Dans cette approche, il a été soutenu que « l'interaction entre l'évolution Hamiltonienne libre et les fluctuations thermiques de l'environnement » augmente l'efficacité du transfert FMO « d'environ 70% à 99% », en utilisant une mesure universelle pour l'efficacité du transport et sa susceptibilité[21]. Une analyse conceptuelle ultérieure a fourni une « origine universelle » pour le transport quantique assisté par l'environnement (ENAQT) dans les environnements de déphasage, déclarant que l'ENAQT résulte de deux processus concurrents : une tendance du déphasage à uniformiser la population et la formation d'un gradient de densité d'excitons défini par la source et le puits[22]. Dans ce cadre, le courant d'exciton par rapport au déphasage affiche une dépendance non monotone avec un maximum à une force de déphasage finie, « signalant l'apparition de l'ENAQT », et ceci est explicitement présenté comme remarquable parce que le déphasage est dissipatif mais peut améliorer le courant et le flux d'énergie[22].
La littérature de revue plus large indique de même que le bruit de déphasage pur peut « améliorer à la fois le taux et le rendement » du transfert d'énergie d'excitation par rapport à une « évolution parfaitement cohérente », et fournit une explication basée sur les interférences : le déphasage pur brise la cohérence de phase de sorte que les amplitudes d'effet tunnel ne s'annulent plus, conduisant à un transfert complet vers un puits dans le modèle illustratif[10]. Elle articule également un principe d'« antenne à phonons » : « faire correspondre l'écart de niveau d'énergie au maximum de la densité spectrale des fluctuations environnementales » peut optimiser le transport d'énergie, liant directement le problème de conception à l'ingénierie de la spectral density et à la structure de l'Hamiltonien excitonique[10].
Une nuance importante est que l'ENAQT ne nécessite pas d'intrication de longue durée. Une analyse du transport assisté par le déphasage a déclaré que « la présence d'intrication ne joue pas un rôle essentiel pour le transport d'énergie et peut même l'entraver », recadrant l'avantage du transport en termes d'interférence et de déphasage plutôt que d'intrication en tant que ressource[23]. Dans les modèles de Lindblad à l'état stationnaire des réseaux de type FMO, on constate également qu'il « existe des cohérences indépendantes du temps », même dans un état stationnaire hors équilibre, que ces cohérences peuvent affecter le transport positivement ou négativement, et que l'ajout de déphasage « réduit, mais ne détruit pas » le transport cohérent ; de plus, « le transfert d'excitation … peut être amélioré par l'ajout d'un bruit externe » dans ce cadre[24].
Réinterprétation vibronique
Explications vibroniques et vibrationnelles pour les oscillations de longue durée
Un développement majeur après 2010 a été l'argument selon lequel les oscillations de longue durée dans les spectres 2D proviennent souvent de la cohérence vibrationnelle, et non d'une cohérence électronique inter-excitonique de longue durée. Un modèle exciton-vibronique a explicitement traité un mode vibrationnel par monomère et a prédit des oscillations dans les spectres 2D du FMO avec des « temps de déphasage de 1,3 ps à 77 K », reliant les cohérences de longue durée à des « superpositions d'états d'excitons vibroniques situés sur le même pigment »[25]. Le même travail a souligné que les cohérences d'excitons vibroniques peuvent être « remarquablement longues » avec seulement un amortissement mineur sur une échelle de temps de 2 ps, et a décrit une atténuation biphasique dans laquelle une atténuation initiale de 200 fs est associée à des cohérences localisées sur différents pigments, tandis que les oscillations de longue durée reflètent des cohérences localisées sur le même pigment[25]. Mécaniquement, des fluctuations corrélées surviennent parce que l'interaction system–bath est indépendante de l'état du mode vibrationnel, de sorte que les niveaux vibroniques peuvent subir des « fluctuations fortement corrélées », produisant un déphasage lent ; l'« emprunt d'intensité » est invoqué pour expliquer les forts dipôles de transition dans les états vibroniques[26].
Au niveau de l'interprétation expérimentale, une étude 2D d'écho de photons à température ambiante du FMO a soutenu que les spectres « ne fournissent aucune preuve d'une quelconque cohérence quantique électronique de longue durée », mais « confirment au contraire la vue orthodoxe d'une cohérence quantique électronique s'atténuant rapidement sur une échelle de temps de 60 fs »[6]. La logique rapportée a utilisé la coupe antidiagonale du spectre 2D pour estimer une largeur de raie homogène de , correspondant à un temps de déphasage électronique , ce qui « fixe une limite supérieure de principe » pour l'atténuation de toute oscillation provenant de battements entre les transitions excitoniques[6]. Dans la même analyse, les oscillations dans une région spécifique ont été liées à la cohérence vibrationnelle : « les oscillations … sont liées à la cohérence vibrationnelle », et leurs fréquences, durées de vie et amplitudes correspondraient aux modes vibrationnels moléculaires « et non à des cohérences électroniques de longue durée »[6]. Les auteurs ont donc conclu que « toute cohérence électronique s'évanouit dans une fenêtre de déphasage de 60 fs » et qu'« aucun transport d'énergie cohérent à longue distance » n'est nécessaire pour expliquer l'efficacité globale[6].
Une étude dépendante de la température s'étendant à de très basses températures a soutenu qu'une « cohérence quantique électronique importante ne se produit qu'à … ~20 K », avec des cohérences électroniques persistant jusqu'à 200 fs (près de l'antenne) et marginalement jusqu'à 500 fs (du côté du centre de réaction), et que la cohérence s'atténue plus rapidement avec la température pour devenir hors de propos au-dessus de 150 K[27]. Dans ce travail, les battements de longue durée précédemment rapportés ont été attribués à des origines vibrationnelles : « ils résultent du mélange de cohérences vibrationnelles dans l'état électronique fondamental », et le « renforcement » précédemment attribué à la cohérence électronique serait « purement causé par le battement résonnant de modes moléculaires vibrationnels dans l'état électronique fondamental »[27, 28]. Une image de couplage fort system–bath a été soutenue par une énergie de réorganisation déduite de 120 cm, décrite comme suffisante pour réduire les durées de vie de la cohérence électronique et produire une localisation intermittente de la fonction d'onde électronique[28].
Ces résultats s'alignent avec une synthèse plus large selon laquelle « les cohérences inter-excitons ont une durée de vie trop courte pour avoir une quelconque importance fonctionnelle » et que les cohérences de longue durée observées « proviennent de vibrations excitées par impulsion » observées en spectroscopie femtoseconde[7]. Pour la protéine FMO en particulier, cette synthèse rapporte des temps de déphasage calculés des cohérences inter-excitons et optiques « dans la plage de 50 et 75 fs », et soutient que les battements quantiques de longue durée sont « incompatibles avec la cohérence inter-excitonique » et montrent plutôt les signatures de modes vibrationnels Raman-actifs sur la surface de l'état fondamental[7].
Le mélange vibronique comme paramètre de conception contrôlable
Bien que la réinterprétation minimise la cohérence purement électronique de longue durée, elle n'élimine pas la structure quantique de la fonction photosynthétique. Un axe expérimental distinct souligne que le contrôle biologique peut ajuster le mélange vibronique pour orienter le transfert d'énergie. Dans une étude 2DES, le transfert d'énergie a été mesuré dans le FMO de type sauvage et mutant dans des conditions réductrices et oxydantes, et il a été constaté que dans des conditions réductrices, le transfert d'énergie par deux voies est égal « parce que l'écart énergétique exciton 4–1 est couplé vibroniquement avec un mode vibrationnel de la bacteriochlorophyll-a », tandis que l'oxydation désaccorde la résonance, orientant les excitons préférentiellement par une voie indirecte et augmentant la probabilité de désactivation (quenching)[29]. Un modèle de Redfield a été utilisé pour montrer que le complexe parvient à ce comportement en ajustant une énergie de site spécifique via l'état redox des résidus de cysteine internes[29].
Une étude étroitement liée a rapporté que de nombreuses cohérences d'état excité sont « exclusivement présentes dans des conditions réductrices » et absentes ou atténuées dans des conditions oxydantes, et que leur présence est corrélée à un couplage vibronique qui produit un transfert d'énergie plus rapide et plus efficace dans des conditions réductrices[30]. La croissance de multiples fréquences de battement sur des centaines de nombres d'ondes a été utilisée pour soutenir que les battements sont des cohérences d'état excité de « caractère principalement vibrationnel », et les résultats ont été résumés en suggérant que le transfert d'énergie excitonique procède par un mécanisme cohérent, les cohérences servant d'outil pour démêler la relaxation cohérente du transfert piloté par des fluctuations stochastiques[30].
Synthèse des échelles de temps concurrentes
Le débat sur la cohérence du FMO est souvent résumé comme un affrontement d'échelles de temps extraites de différentes expériences et modèles. Le tableau ci-dessous rassemble les échelles de temps représentatives liées à la cohérence et leur interprétation déclarée dans la littérature citée.
La diversité des échelles de temps dans ce tableau ne reflète pas nécessairement une incohérence expérimentale ; elle reflète plutôt le fait que des types de cohérence distincts (optique vs inter-excitonique vs vibronique vs vibrationnelle), des pipelines d'analyse distincts (déphasage homogène basé sur la largeur de raie vs ajustements de battements de pics croisés) et des modèles environnementaux distincts (spectral density proche de , désordre statique, fluctuations corrélées) mettent l'accent sur une physique différente et peuvent donner des paramètres de déphasage effectifs distincts[6, 8, 13].
Connexions au-delà du FMO
Bien que le FMO ait été un système paradigmatique, une physique similaire apparaît dans tous les complexes photosynthétiques. Dans un centre de réaction du photosystème II végétal, la 2DES combinée à la modélisation de Redfield a été utilisée pour « élucider le rôle de la cohérence » dans la séparation des charges en combinant expérience et théorie, et des « battements quantiques » ont été rapportés comme étant présents pendant au moins 1 ps à température ambiante et à 80 K[32]. Les fréquences d'oscillation correspondraient aux vibrations intramoléculaires de la chlorophylle et correspondraient aux différences d'énergie entre les états d'exciton–transfert de charge (exciton–CT), soutenant une image de résonance entre les modes vibrationnels et le collecteur électronique[32]. Dans cette étude, la dynamique a été résumée comme illustrant une « solide corrélation entre la cohérence électronique et le transfert d'électrons ultrafaste et efficace », et il a été proposé que la cohérence vibronique contribue essentiellement à une efficacité quantique élevée[32].
Une preuve indépendante que les environnements protéiques corrélés peuvent préserver la cohérence électronique provient d'une expérience d'écho de photons bicolore sur un centre de réaction bactérien. Dans ce système, les données ont révélé une « cohérence durable entre deux états électroniques » formée par le mélange d'états excités de bactériophéophytine et de bacteriochlorophyll accessoire, et il a été soutenu que la cohérence « ne peut s'expliquer que par une forte corrélation entre les fluctuations induites par la protéine » dans les énergies de transition des chromophores voisins[33]. La conclusion était que les environnements protéiques corrélés préservent la cohérence électronique et permettent un mouvement spatial cohérent de l'excitation, permettant une collecte et un piégeage efficaces de l'énergie[33].
Ces cas plus larges soutiennent un point de vue général articulé dans les commentaires : bien que la « détection d'un transport d'énergie cohérent ait alimenté les affirmations selon lesquelles les effets quantiques rendent la photosynthèse plus efficace », les expériences indiquent que « l'interaction entre le mouvement électronique et vibrationnel soutient également la cohérence » dans la séparation des charges, poussant le domaine vers des mécanismes vibroniques et vibrationnels plutôt que vers une cohérence électronique à longue portée purement électronique comme candidat fonctionnel central[34].
Implications et questions ouvertes
Une implication récurrente dans la littérature physique est que la fonction ne doit pas être assimilée à une cohérence inter-excitonique de longue durée. Une synthèse stipule que « la cohérence contribue, mais d'une manière subtile », et soutient que « des modèles théoriques plus sophistiqués » sont nécessaires car l'énergie ne saute pas simplement de manière incohérente de molécule en molécule, impliquant un rôle pour les effets cohérents qui n'est pas réductible à une seule constante de temps de cohérence de longue durée[9]. La même source souligne également que les complexes de collecte de lumière sont ajustés de sorte que « les écarts d'énergie électronique … correspondent étroitement aux écarts d'énergie vibrationnelle », et qu'une telle sélection évolutive suggère que l'optimisation des résonances de fréquence a une importance fonctionnelle — une idée cohérente avec les images d'antenne à phonons et de mélange vibronique[9].
Cependant, le degré auquel tout comportement observé de type marche quantique est essentiel reste débattu. Une revue récente note que « l'existence de la marche quantique dans le transfert d'énergie est toujours en discussion », et avertit également que l'amélioration du taux par les marches aléatoires quantiques n'est « pas garantie », citant des contre-exemples dans la littérature et soulignant que des simulations basées sur des trajectoires avec des électrons quantiques et des noyaux classiques peuvent suffire à décrire l'efficacité du FMO dans certaines analyses[35]. Cela renforce la nécessité de spécifier quelles signatures quantiques sont revendiquées (cohérence, interférence, mélange vibronique) et quel comparateur classique est utilisé[11, 35].
À la frontière méthodologique, la modélisation microscopique continue d'évoluer. Un récent préprint fait état de « simulations de modèles microscopiques précises et non perturbatives » et revendique des « cohérences excitoniques de longue durée à 77 K et à température ambiante » sur des échelles de temps picosecondes, tout en soulignant simultanément que la grossièreté de la spectral density « supprime complètement toutes les caractéristiques oscillatoires » de la dynamique de cohérence à 300 K, sous-estimant ainsi les effets quantiques dans des environnements vibrationnels réalistes[14]. Le même travail rapporte qu'à 77 K et 300 K, « des pics étroits apparaissent sur toute la plage de fréquences vibrationnelles » des modes intra-pigment, ce qu'il utilise comme une empreinte vibronique d'environnements de phonons structurés influençant la dynamique excitonique[14]. Compte tenu de la mise en garde antérieure selon laquelle la spectroscopie non linéaire ne peut pas distinguer de manière unique la cohérence électronique de la cohérence vibrationnelle, de telles simulations microscopiques sont mieux perçues comme faisant partie d'un pipeline d'inférence expérimental–théorique intégré plutôt que comme une résolution autonome du débat sur la cohérence[14].
Conclusions
La biologie quantique pilotée par la physique a transformé l'étude du transfert d'énergie photosynthétique en transformant un problème de processus de taux classique en un problème de système quantique ouvert quantitativement contraint, rendu possible par la 2DES et les spectroscopies non linéaires ultrafastes associées qui cartographient les couplages de l'état excité et révèlent des signatures oscillatoires[1, 2]. Dans le FMO, les premiers travaux en 2DES ont fait état de battements quantiques persistant pendant 660 fs à 77 K et ont soutenu qu'une telle cohérence de longue durée remet en question les modèles de saut semi-classiques et nécessite un bain de protéines actif et structuré[3, 4]. Des expériences de suivi ont rapporté des signatures de cohérence persistant jusqu'aux températures physiologiques avec des durées de vie caractéristiques de l'ordre de 100 fs et des battements observables au-delà de 300 fs, motivant une vaste littérature théorique sur le bruit corrélé, la dynamique non-Markovian et l'ingénierie de la spectral density[2].
Dans le même temps, des réévaluations rigoureuses ont montré que de nombreuses oscillations de longue durée dans les spectres 2D peuvent être expliquées par la cohérence vibrationnelle et le mélange vibronique plutôt que par une cohérence électronique inter-excitonique de longue durée. Les analyses d'écho de photons à température ambiante déduisent un déphasage électronique de l'ordre de 60 fs et attribuent les oscillations de longue durée observées à la cohérence vibrationnelle, et des revues complètes indiquent de même que les cohérences inter-excitons ont une durée de vie trop courte pour être fonctionnellement significatives et que les signaux de longue durée proviennent de vibrations excitées par impulsion[6, 7].
La conclusion actuelle la plus défendable, cohérente avec les sources citées, est donc nuancée. Premièrement, la cohérence quantique dans les complexes photosynthétiques est observée expérimentalement et attendue théoriquement, mais sa nature (électronique vs vibronique vs vibrationnelle) dépend du système et de l'observable[3, 7, 25]. Deuxièmement, le rôle fonctionnel de la mécanique quantique se situe plus plausiblement dans la manière dont les environnements protéiques et les densités spectrales structurées permettent un transfert efficace via des mécanismes tels que l'ENAQT, la correspondance de résonance antenne-phonon et le mélange vibronique ajustable, plutôt que dans une cohérence électronique soutenue à longue distance à température ambiante[10, 20, 29]. Enfin, la résolution des ambiguïtés restantes nécessite des stratégies combinées : une spectroscopie conçue pour séparer les voies et les types de cohérence, et des simulations microscopiques qui respectent les densités spectrales hautement structurées et les régimes de couplage fort qui invalident les traitements trop grossiers ou purement Markovian[11, 14, 15].
