Abstrakt
Dvoudimenzionální elektronová spektroskopie (2DES) umožnila přímo zkoumat souhru koherentní excitonové dynamiky a fluktuací prostředí v pigment-proteinových komplexech mapováním vazeb excitovaných stavů a jejich časového vývoje ve frekvenční oblasti[1, 2]. V komplexu Fenna–Matthews–Olson (FMO) přinesla stěžejní studie 2D elektronové spektroskopie s Fourierovou transformací „přímý důkaz“ pro „pozoruhodně dlouhověkou elektronovou kvantovou koherenci“ a související „signály kvantových rázů“ mezi excitony při 77 K, přičemž rázy přetrvávaly po dobu 660 fs[3, 4]. Následné práce rozšířily tato pozorování na fyziologické teploty a uváděly, že „stejné signály kvantových rázů pozorované při 77 K přetrvávají až do fyziologické teploty“, s dobou života (e-folding lifetime) koherence excitovaného stavu 130 fs při 277 K a koherencí pozorovanou i po 300 fs[2]. Paralelně s tím fyzici a chemickou fyziku se zabývající vědci vyvinuli modely otevřených kvantových systémů ukazující, že nemarkovovská dynamika může udržet vlnový pohyb po několik stovek femtosekund i při 300 K a že konvenční markovovské Redfieldovy přístupy mohou být nespolehlivé, pokud reorganizační energie nejsou malé ve srovnání s elektronovými vazbami[5].
Objevila se však zásadní reinterpretace. Bylo argumentováno, že 2D spektra fotonového echa při pokojové teplotě stanovují horní hranici pro elektronické defázování na přibližně 60 fs a dlouhotrvající oscilace byly přisouzeny spíše vibrační koherenci než inter-excitonové (čistě elektronové) koherenci[6]. Široká syntéza rovněž uzavírá, že „inter-excitonové koherence mají příliš krátkou dobu života na to, aby měly jakýkoli funkční význam“, a že dlouhotrvající oscilace „pocházejí z impulzně excitovaných vibrací“ (často Ramanovsky aktivních modů základního stavu)[7]. Současný fyzikální obraz je proto nuancovaný: kvantová koherence ve fotosyntéze je experimentálně reálná a teoreticky nevyhnutelná, ale její funkční role závisí na tom, které koherence jsou měřeny (optické, inter-excitonové, vibronické nebo vibrační) a na mikroskopické struktuře interakce systému s lázní a spektrální hustotě[7, 8].
Úvod
Pracovní fyzikální definice kvantové biologie je „identifikace a studium kvantových jevů v biologických systémech“ a tento obor je popisován jako „dominovaný hledáním funkční kvantové mechaniky skryté v komplexních biosystémech“[9]. V rámci této široké agendy se fotosyntetický sběr světla stal ústředním bodem, protože ultrarychlé experimenty naznačovaly koherentní kvantovou dynamiku v pigment-proteinových komplexech, zatímco teoretická analýza musela čelit silné vazbě mezi elektronovými excitacemi a jaderným pohybem v proteinovém prostředí[10, 11]. Kanonickým modelovým systémem pro tento fyzikální program je FMO komplex, dlouhodobě využívaný ke studiu toho, jak elektronové vazby umožňují efektivní přenos energie z antény do reakčního centra; 2D spektroskopie ve viditelné oblasti byla totiž explicitně vyvinuta k „přímému měření elektronových vazeb“ ve FMO[12]. Raná 2D měření již prokázala, že excitační energie „jednoduše nekaskáduje postupně po energetickém žebříčku“, ale sleduje odlišné dráhy citlivě závislé na prostorovém charakteru delokalizovaných vlnových funkcí excitovaného stavu – což je ze své podstaty kvantově-mechanické tvrzení o povaze relevantních vlastních stavů a vazeb[12].
Z pohledu fyzika poskytuje FMO experimentálně vymezené testovací prostředí pro teorie otevřených kvantových systémů v režimu, kde může selhat několik zjednodušujících aproximací. Široce citovanou obavou je, že kvůli „silné vazbě (100 cm) mezi elektronovými excitacemi a jaderným pohybem v proteinovém prostředí“ kolem FMO se mohou zhroutit perturbativní, markovovské a nezávislé aproximace lázně, což motivuje k neperturbativním a nemarkovovským přístupům[11]. Stejná logika přehledu zdůrazňuje, že nejbližším „klasickým“ komparátorem je Försterův model, který přenos považuje za nekoherentní rychlost a „zanedbává veškeré koherence nebo superpozice mezi místy“, což však v režimu silné vazby může být nedostatečné[11].
Protože „konečným výsledkem je, že koherence přispívá, ale jemným způsobem“, stalo se ústředním úkolem fyzikálně orientované kvantové biologie oddělení (i) toho, co je přímo stanoveno spektroskopií a mikroskopickým modelováním, od (ii) toho, co je vyvozováno o biologické funkci[9]. V následujícím textu je literatura o FMO uspořádána kolem experimentálně podložených tvrzení o koherenci (2DES a související techniky), teoretických rámců používaných k jejich modelování (master rovnice, spektrální hustoty a nemarkovovské metody), paradigmatu transportu asistovaného prostředím a vibronické/vibrační reinterpretace, která od poloviny roku 2010 přetváří konsenzus v oboru[7].
Výsledky 2DES z roku 2007
Dvoudimenzionální elektronová spektroskopie poskytuje frekvenčně-frekvenční korelační mapu struktury a vazeb excitovaných stavů a dokáže rozlišit dynamické signatury, jako jsou koherentní rázy, sledováním vývoje spektrálních rysů s časem „populace“ (čekací doba)[1, 2]. V práci o FMO z roku 2007 byla použita 2D elektronová spektroskopie s Fourierovou transformací k rozšíření dřívějších výzkumů 2DES a k „získání přímého důkazu pro pozoruhodně dlouhověkou elektronovou kvantovou koherenci hrající důležitou roli v procesech přenosu energie“ ve FMO[3]. Ústřední experimentální signaturou bylo, že „kvantová koherence se projevuje v charakteristických, přímo pozorovatelných signálech kvantových rázů mezi excitony“ ve FMO při 77 K, což bylo interpretováno jako vlnový přenos energie[3]. Zásadní je, že stejná práce zdůraznila, že „mechanismus přenosu energie je často popisován semiklasickými modely, které vyvolávají ‚hopping‘ populací excitovaných stavů“, a staví rázy 2DES jako důkaz, že takové modely opomíjejí základní koherentní dynamiku[3].
Časové měřítko zdůrazněné v původní interpretaci bylo, že „kvantové rázy trvají 660 fs“, což bylo prezentováno jako překvapivé vzhledem k „obecnému předpokladu, že koherence zodpovědné za takové oscilace jsou zničeny velmi rychle“[4]. V rámci stejné diskuse autoři argumentovali, že reprodukce takové dlouhověké koherence vyžaduje, aby „protein měl aktivnější roli v realistickém modelu lázně“, tj. že fluktuace indukované prostředím nelze považovat za jednoduchý, nekorelovaný šum působící nezávisle na každém chromoforu[4]. Zahrnuli také explicitní diagnostiku odlišující elektronové kvantové rázy od pohybu vibračního vlnového balíku: „pokud by tato oscilace byla způsobena pohybem vibračního vlnového balíku, očekávalo by se, že excitonový pík bude místo toho oscilovat ve frekvenci, ale zachová si konstantní objem“[4].
Ačkoli toto tvrzení z roku 2007 bylo katalyzátorem, okamžitě implikovalo obtížný inverzní problém: experiment pozoruje nelineární optické odezvové funkce, nikoli přímo prvky matice hustoty, takže mechanistické vyvození vyžaduje model toho, jak interakce systému s lázní generují pozorované oscilační signály křížových píků (cross-peaks)[4]. To je přesně prostor, v němž se nástroje fyziků – kvantová dynamika ve strukturovaném prostředí, spektrální hustoty a nemarkovovské master rovnice – staly pro tento obor klíčovými[5, 11].
Tvrzení o koherenci při pokojové teplotě
Klíčovou otázkou vznesenou ranými pracemi bylo, zda podobné signatury koherence přetrvávají i při fyziologické teplotě. Studie 2D elektronové spektroskopie s Fourierovou transformací z roku 2010 uváděla, že „stejné signály kvantových rázů pozorované při 77 K přetrvávají až do fyziologické teploty“ a že shoda fáze a frekvence naznačuje „stejnou kvantovou koherenci při všech teplotách“[2]. Ve stejné zprávě byla při 277 K pozorována „doba života e-folding“ 130 fs pro koherenci excitovaného stavu spolu s koherencí „trvající déle než 300 fs“, což autoři spojili s možností, že by evoluce mohla využívat mechanismy kvantového transportu asistovaného prostředím[2]. Navrhli také mikroskopické vysvětlení v souladu s korelovaným šumem: rázy přežívají, protože „energie zúčastněných excitovaných stavů kolísají tak, že energetická mezera zůstává převážně konstantní“[2].
Nezávislé analýzy založené na 2DES usilovaly o kvantifikaci rychlostí defázování pro specifické koherence při nízké teplotě. Byla představena metoda pro „stanovení rychlostí defázování jednotlivých koherencí analýzou kvantových rázů v křížových pících 2D spekter“ s tvrzením, že dvě „nulkvantové koherence“ (zero-quantum coherences) mají při 77 K doby života „v řádu pikosekundy“[13]. V téže práci byly uvedeny explicitní hodnoty fitování: složka s τ = 1/γ_p měla Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 a složka s τ = 1/γ_p měla Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1[13]. Ty odpovídají dobám života 1100 fs a 700 fs, zatímco rázy by mohly být stále viditelné i při 1800 fs[13]. Naproti tomu jednokvantová (optická) koherence měla hlášenou hodnotu τ = 100 fs[13].
Navrhované fyzikální vysvětlení nepoměru mezi dlouhověkou inter-excitonovou (nulkvantovou) a krátkověkou optickou koherencí spočívalo v tom, že „fluktuace přechodové energie jsou korelovány napříč komplexem“, potenciálně kvůli prostorově uniformním dielektrickým fluktuacím proteinu[13]. V takovém obrazu korelovaného šumu je fázový vývoj nulkvantové koherence necitlivý na společné fluktuace, protože „zavedení stejné fluktuace u obou přechodových energií ω_a a ω_b … neovlivňuje časovou propagaci“ příslušných prvků matice hustoty, vzhledem k fázovému vývoji e-i(ω_b - ω_a)t[13]. Tato linie úvah přímo spojuje experimentální pozorovatelné veličiny (rázy křížových píků) se strukturou otevřeného kvantového systému (korelované vs. nekorelované vazby lázně) a motivuje k teoretickým zpracováním, která jdou nad rámec zjednodušujících modelů defázování[11, 13].
Metody a pozorovatelné veličiny
Co 2DES může a nemůže jednoznačně identifikovat
Z čistě fyzikálního hlediska je interpretace oscilací 2DES podurčená, pokud nelze vyloučit vibrační příspěvky a rozplést interference drah. Pozdější úsilí o mikroskopickou simulaci explicitně uvádělo, že „nelineární spektroskopie nemůže jednoznačně odlišit koherentní elektronovou dynamiku od slabě tlumeného vibračního pohybu“, a zdůrazňovalo, že k interpretaci stejného typu signálů, které vedly k raným tvrzením o koherenci, jsou zapotřebí přísné mikroskopické simulace[14]. V souladu s touto opatrností vyvinuly teoretické a experimentální studie pulzní sekvence založené na polarizaci a symetrii k oddělení „koherentních kvantových oscilací“ od „nekoherentní disipace energie“, s využitím „základních symetrií vícerozměrných optických signálů“ k návrhu pulzních sekvencí, které tyto dva příspěvky rozliší[15].
V téže analýze 2D fotonového echa řízené symetrií byla lázeň modelována spektrální hustotou silně tlumeného Brownova oscilátoru s relaxačním časem lázně přibližně 100 fs a reorganizační energií přibližně 55 cm-1 pro každý bakteriochlorofyl a bylo vyvozeno, že koherentní signatury zanikají rychle: „koherence zanikají během 150 fs“, zatímco „signály C vykazují nekoherentní relaxaci“[15]. Navíc bylo uvedeno, že „koherentní režim“ trvá přibližně 200 fs, přičemž excitonové oscilace mají periodu 60–100 fs a odpovídající frekvence zhruba 100–300 cm-1[15]. Tyto výsledky ilustrují opakující se téma: v závislosti na pozorovatelné veličině a metodě analýzy se časy koherence získané z 2D signálů mohou pohybovat v rozmezí od <60 fs do >1 ps, což klade velkou váhu na modelové předpoklady o struktuře spektrální hustoty, neuspořádanosti a oddělení drah[13, 15].
Atomistické vstupy a spektrální hustoty
Významným fyzikálním přínosem byl pokus propojit experimentálně pozorované defázování a relaxaci s atomistickými modely prostředí prostřednictvím spektrálních hustot. Jeden simulační program kombinoval molekulární dynamiku, výpočty elektronové struktury a spektrální simulaci, aby poskytl „přístup bez jakýchkoli volných parametrů“, v němž se získají trajektorie pro časově závislý hamiltonián obsahující „časově závislé vertikální excitační energie … a jejich vzájemné elektronové vazby“[16]. V této práci byla predikovaná 2D spektra při 300 K popsána jako indikující „téměř úplnou ztrátu dlouhověkých koherencí“ při extrapolaci pozorování z nízkých teplot na pokojovou teplotu[16]. Stejný přístup zjistil, že rozdělení energie míst (site-energy distribution) je „ne-Gaussovské“ a že tvar absorpční čáry je „převážně určen ne-Gaussovským rozdělením energie míst“[16].
Související atomistické studie se zaměřily na extrakci spektrálních hustot pro FMO v různých rozpouštědlech a při různých teplotách. Simulace ve směsi glycerol-voda při 310 K a 77 K byly použity ke „stanovení spektrálních hustot, které dobře korelují s dřívějšími experimentálními odhady“, a přístup zdůraznil zpracování QM/MM, kde je „každý BChl posuzován samostatně“ a prostředí je zahrnuto prostřednictvím parciálních nábojů ve funkčním poli[17]. Při 77 K byla hlášena pomalá dynamika rozpouštědla naznačující „přítomnost statické neuspořádanosti“, což znamená neuspořádanost v časových měřítcích přesahujících ty, které jsou relevantní pro konstrukci spektrálních hustot z korelačních funkcí lázně[17]. Stejná práce uváděla, že amplituda výsledných spektrálních hustot je „přibližně 2–3krát menší než dřívější výsledky“, a zdůraznila, že „elektrostatické interakce pigmentů s jejich prostředím mají klíčový význam“[17].
Teoretické rámce
Režimy otevřených systémů a limity Redfieldovy teorie
Ústředním teoretickým poselstvím literatury o FMO je, že fyzikální režim není ani čistě koherentní, ani čistě nekoherentní. V jednom prominentním zpracování kvantové dynamiky založeném na hierarchii při fyziologické teplotě bylo zdůrazněno, že v typických fotosyntetických systémech přenosu excitační energie (EET) „reorganizační energie nejsou malé ve srovnání s elektronovou vazbou“, takže „přístup pomocí Redfieldovy rovnice by mohl vést k chybným poznatkům nebo nesprávným závěrům ohledně kvantové koherence a její souhry s proteinovým prostředím“[5]. V tomto rámci bylo uvedeno, že numerické výsledky vykazují „kvantový vlnový pohyb“ přetrvávající po několik stovek femtosekund při fyziologické teplotě a „koherentní vlnové pohyby“ pozorovatelné až do 350 fs při 300 K[5].
Stejný model vykazoval výraznou nemarkovovskou citlivost: v režimu popsaném jako „silně nemarkovovský“ vedla hierarchicky založená rovnice k vlnovému pohybu přetrvávajícímu po dobu 550 fs při 300 K, což „nelze reprodukovat“ konvenční markovovskou Redfieldovou rovnicí[5]. V této teoretické interpretaci bylo argumentováno, že kvantová delokalizace pomáhá „překonávat lokální energetické pasti“, a komplex byl zkoumán jako možný „usměrňovač“ pro jednosměrný tok energie díky využití kvantové koherence a proteinem vyladěné energetické krajiny míst (site-energy landscape)[5].
Doplňující pohled v literatuře staví kvantově-koherentní obraz do kontrastu s Försterovou teorií: Förster je popisován jako nejbližší klasický model, protože přenos excitace považuje za nekoherentní rychlost a „zanedbává veškeré koherence“, zatímco silná vazba exciton–vibrace vyžaduje sofistikovanější modely dynamiky než ty, které předpovídají nekoherentní hopping[9, 11]. To definuje program modelování pro fyziky: vytvářet modely, které interpolují mezi koherentní hamiltonovskou dynamikou a nekoherentním hoppingem, přičemž zůstávají věrné experimentálně nebo atomisticky vymezeným spektrálním hustotám[11, 17].
Hierarchické pohybové rovnice a nemarkovovské modelování
Více linií prací zdůrazňuje potřebu nemarkovovských metod. Studie zaměřená na HEOM poznamenala, že běžné Redfieldovy a Lindbladovy master rovnice „neberou v úvahu nemarkovovské chování“ proteinových vibrací, které lze modelovat jako fononovou lázeň interagující s bakteriochlorofyly[18]. V tomto nastavení bylo HEOM použito k řešení dynamiky pro monomer FMO při pokojové teplotě a ke sledování měr koherence a provázanosti (entanglement), včetně pozorování transientní provázanosti mezi specifickými místy bakteriochlorofylu, která „zaniká před 0,5 ps“[18]. I když jsou takové analýzy provázanosti závislé na modelu, zdůrazňují, že stav otevřeného systému může obsahovat netriviální kvantové korelace v sub-pikosekundových časových měřítcích a že tato dynamika je citlivá na parametry, jako jsou reorganizační energie a „pokles“ koherence kolem 0,2 ps v určitých nastaveních parametrů[18].
Atomistické přístupy k otevřeným systémům se rovněž snažily reprodukovat experimentální časová měřítka bez spoléhání se na předpokládané statické korelace. Jedna studie kombinovala molekulární dynamiku, časově závislou teorii funkcionálu hustoty a přístupy otevřených kvantových systémů k simulaci dynamiky EET, představila „nový … přístup k přidání kvantových korekcí“ a uváděla rázy koherence trvající přibližně 400 fs při 77 K a 200 fs při 300 K, s kvantitativním srovnáním s HEOM a dalšími metodami[19]. Pozoruhodné je, že tato práce uváděla, že „křížová korelace energií míst nehraje významnou roli“ v dynamice přenosu energie, což naznačuje, že dlouhotrvající rázy nemusí nutně vyžadovat silné křížové korelace energií míst v podkladových fluktuacích hamiltoniánu[19].
Vibronická struktura spektrální hustoty a čistě elektronová koherence
Odlišný teoretický mechanismus pro udržení dlouhověké elektronové koherence v disipativní dynamice excitonů zdůrazňuje nízkofrekvenční chování spektrální hustoty. V jedné studii byly zaznamenány dlouhotrvající rázy ve vypočtených 2D spektrech „v rozmezí od 1,2 ps při 4 K do 0,3 ps při 277 K“ a byl navržen „alternativní mechanismus“ pro dosažení „dlouhotrvající a čistě elektronové koherence“ navzdory silné disipativní vazbě[8]. Hlavním argumentem bylo, že „pečlivé modelování spojité části spektrální hustoty směrem k nulové frekvenci je zásadní“, protože určuje rychlost čistého defázování γ_p, a že pro super-ohmický nástup platí „J(0) = 0 a termín čistého defázování zaniká γ_p = 0“, takže dekoherence vzniká pouze prostřednictvím relaxace[8]. Odpovídajícím způsobem bylo předpovězeno, že oscilace křížových píků zůstanou u super-ohmického případu viditelné i při 277 K, zatímco u Drude–Lorentzova tvaru se značně zredukují nebo vymizí[8].
Dohromady tyto teoretické výsledky vysvětlují, proč debata o koherenci zůstává technicky obtížná: měřené oscilace odrážejí konvoluci elektronických vazeb, neuspořádanosti, vibronické struktury a spektrální hustoty lázně a konkurenční předpoklady o nízkofrekvenční spektrální váze mohou kvalitativně změnit předpovídané defázování, i když celková účinnost přenosu energie zůstává vysoká[8].
Kvantový transport asistovaný prostředím
Ústředním konceptuálním poznatkem z fyziky a teorie kvantové informace je, že šum může transport přes neuspořádané sítě spíše posilovat než jen potlačovat. Jedna studie ukázala, že „i při nulové teplotě může být transport excitací napříč disipativními kvantovými sítěmi posílen lokálním šumem defázování“, a popsala mechanismus v termínech rozšíření energií míst indukovaného defázováním, což způsobuje, že „rozšířené čáry sousedních míst se začínají překrývat“, takže přenos populace je posílen s tím, jak se zpřístupňují rezonanční mody[20]. Ve stejné analýze bylo zdůrazněno, že rychlý přenos „nelze vysvětlit čistě koherentní dynamikou“ a že zrychlení pramení z defázování, které může být i lokální[20].
Doplňující rámec zobecnil kvantové procházky s kontinuálním časem na „neunitární a na teplotě závislou dynamiku v Liouvillově prostoru odvozenou z mikroskopického hamiltoniánu“ v rámci Lindbladova formalismu[21]. V tomto přístupu bylo argumentováno, že „souhra mezi volným vývojem hamiltoniánu a tepelnými fluktuacemi v prostředí“ zvyšuje účinnost přenosu ve FMO „z přibližně 70 % na 99 %“ při použití univerzální míry pro účinnost transportu a její susceptibilitu[21]. Pozdější konceptuální analýza poskytla „univerzální původ“ pro kvantový transport asistovaný prostředím (ENAQT) v prostředí s defázováním, přičemž uvedla, že ENAQT vzniká díky dvěma konkurenčním procesům: tendenci defázování činit populaci uniformní a vytváření gradientu excitonové hustoty definovaného zdrojem a propadem (sink)[22]. V tomto rámci vykazuje excitonový proud v závislosti na defázování nemonotónní závislost s maximem při konečné síle defázování, což „signalizuje výskyt ENAQT“, a to je explicitně prezentováno jako pozoruhodné, protože defázování je disipativní, a přesto může posílit proud a tok energie[22].
Širší literatura v přehledech podobně uvádí, že čistý šum defázování může „zvýšit rychlost i výtěžek“ přenosu excitační energie ve srovnání s „dokonale koherentním vývojem“, a poskytuje vysvětlení založené na interferenci: čisté defázování narušuje fázovou koherenci, takže se amplitudy tunelování již nevyruší, což v ilustračním modelu vede k úplnému přenosu do propadu[10]. Formuluje také princip „fononové antény“: „přizpůsobení štěpení energetických hladin maximu spektrální hustoty fluktuací prostředí“ může optimalizovat transport energie, což přímo spojuje problém návrhu s inženýrstvím spektrální hustoty a strukturou excitonového hamiltoniánu[10].
Důležitou nuancí je, že ENAQT nevyžaduje dlouhověkou provázanost. Jedna analýza transportu asistovaného defázováním uvedla, že „přítomnost provázanosti nehraje pro transport energie zásadní roli a může mu dokonce bránit“, čímž přeformulovala výhodu transportu v termínech interference a defázování namísto provázanosti jako zdroje[23]. V Lindbladových modelech sítí podobných FMO v ustáleném stavu se rovněž zjišťuje, že „existují koherence nezávislé na čase“ i v nerovnovážném ustáleném stavu, že tyto koherence mohou transport ovlivnit pozitivně i negativně a že přidání defázování „snižuje, ale neničí“ koherentní transport; navíc „přenos excitace … lze v tomto rámci zlepšit přidáním externího šumu“[24].
Vibronická reinterpretace
Vibronická a vibrační vysvětlení dlouhotrvajících oscilací
Zásadním vývojem po roce 2010 byl argument, že dlouhotrvající oscilace v 2D spektrech často pocházejí z vibrační koherence, nikoli z dlouhověké inter-excitonové elektronové koherence. Vibronicko-excitonový model explicitně uvažoval jeden vibrační mod na monomer a předpovídal oscilace v 2D spektrech FMO s „dobami defázování 1,3 ps při 77 K“, přičemž dlouhověké koherence vysvětlil jako „superpozice vibronických excitonových stavů umístěných na stejném pigmentu“[25]. Stejná práce zdůraznila, že vibronické excitonové koherence mohou být „pozoruhodně dlouhověké“ s pouze malým tlumením v časovém měřítku 2 ps, a popsala dvoufázový pokles, v němž je počáteční pokles po 200 fs spojen s koherencemi lokalizovanými na různých pigmentech, zatímco dlouhotrvající oscilace odrážejí koherence lokalizované na stejném pigmentu[25]. Mechanisticky vzato, korelované fluktuace vznikají proto, že interakce systému s lázní je nezávislá na stavu vibračního modu, takže vibronické hladiny mohou vykazovat „vysoce korelované fluktuace“, což vede k pomalému defázování; k vysvětlení silných přechodových dipólů ve vibronických stavech se používá „vypůjčování intenzity“ (intensity borrowing)[26].
Na experimentálně-interpretační úrovni studie 2D fotonového echa FMO při pokojové teplotě argumentovala, že spektra „neposkytují důkaz o žádné dlouhověké elektronové kvantové koherenci“, ale namísto toho „potvrzují ortodoxní pohled na rychle zanikající elektronovou kvantovou koherenci v časovém měřítku 60 fs“[6]. Uvedená logika využila antidiagonální řez 2D spektrem k odhadu homogenní šířky čáry , což odpovídá času elektronického defázování , který „stanovuje principální horní limit“ pro zánik jakýchkoli oscilací pocházejících z rázů mezi excitonovými přechody[6]. Ve stejné analýze byly oscilace v určité oblasti spojeny s vibrační koherencí: „oscilace … souvisejí s vibrační koherencí“ a jejich frekvence, doby života a amplitudy odpovídaly molekulárním vibračním modům „a nikoli dlouhověkým elektronovým koherencím“[6]. Autoři proto uzavřeli, že „jakákoli elektronová koherence zaniká v okně času defázování 60 fs“ a že k vysvětlení celkové účinnosti není zapotřebí „žádný koherentní transport energie na dlouhou vzdálenost“[6].
Teplotně závislá studie sahající k velmi nízkým teplotám argumentovala, že „významná elektronová kvantová koherence se vyskytuje pouze při … ~20 K“, přičemž elektronové koherence přetrvávají do 200 fs (poblíž antény) a okrajově do 500 fs (poblíž strany reakčního centra) a že koherence s teplotou zaniká rychleji, takže se nad 150 K stává irelevantní[27]. V této práci byly dříve hlášené dlouhověké rázy připsány vibračnímu původu: „vyplývají z mísení vibračních koherencí v elektronovém základním stavu“ a „posílení“ dříve připisované elektronové koherenci bylo podle autorů „čistě způsobeno rezonančními rázy vibračních molekulárních modů v elektronovém základním stavu“[27, 28]. Obraz silné vazby systému s lázní byl podpořen vyvozenou reorganizační energií 120 cm, popsanou jako dostatečnou pro zkrácení doby života elektronové koherence a vytvoření intermitentní lokalizace elektronové vlnové funkce[28].
Tyto výsledky jsou v souladu s širší syntézou, podle níž „inter-excitonové koherence mají příliš krátkou dobu života na to, aby měly jakýkoli funkční význam“, a pozorované dlouhověké koherence „pocházejí z impulzně excitovaných vibrací“ pozorovaných ve femtosekundové spektroskopii[7]. Konkrétně pro protein FMO tato syntéza uvádí vypočtené doby defázování inter-excitonových a optických koherencí „v rozmezí 50 až 75 fs“ a tvrdí, že dlouhověké kvantové rázy jsou „v rozporu s inter-excitonovou koherencí“ a místo toho vykazují signatury Ramanovsky aktivních vibračních modů na povrchu základního stavu[7].
Vibronické mísení jako kontrolovatelný parametr návrhu
I když reinterpretace snižuje váhu dlouhověké čistě elektronové koherence, nevylučuje kvantovou strukturu z fotosyntetické funkce. Samostatná experimentální linie zdůrazňuje, že biologická kontrola může ladit vibronické mísení pro řízení přenosu energie. V jedné studii 2DES byl měřen přenos energie u divokého typu a mutanta FMO v redukčních a oxidačních podmínkách a bylo zjištěno, že v redukčních podmínkách je přenos energie dvěma drahami vyrovnaný, „protože energetická mezera excitonu 4–1 je vibronicky svázána s vibračním modem bakteriochlorofylu-a“, zatímco oxidace rezonanci rozladí, čímž excitony přednostně nasměruje nepřímou drahou a zvýší pravděpodobnost zhášení[29]. K prokázání toho, že komplex dosahuje tohoto chování vyladěním specifické energie místa prostřednictvím redoxního stavu interních cysteinových zbyků, byl použit Redfieldův model[29].
Úzce související studie uváděla, že mnoho koherencí excitovaného stavu je „výhradně přítomno v redukčních podmínkách“ a v oxidačních podmínkách chybí nebo jsou utlumeny, a že jejich přítomnost koreluje s vibronickou vazbou, která v redukčních podmínkách produkuje rychlejší a účinnější přenos energie[30]. Nárůst více frekvencí rázů napříč stovkami vlnočtů byl použit k argumentaci, že rázy jsou koherence excitovaného stavu s „převážně vibračním charakterem“, a výsledky byly shrnuty s tím, že excitonový přenos energie probíhá koherentním mechanismem, přičemž koherence slouží jako nástroj k rozlišení koherentní relaxace od přenosu řízeného stochastickými fluktuacemi[30].
Syntéza konkurenčních časových měřítek
Debata o koherenci ve FMO je často shrnuta jako střet časových měřítek získaných z různých experimentů a modelů. Níže uvedená tabulka shromažďuje reprezentativní časová měřítka související s koherencí a jejich uvedenou interpretaci v citované literatuře.
Rozmanitost časových měřítek v této tabulce nemusí nutně odrážet experimentální nekonzistenci; spíše odráží to, že odlišné typy koherencí (optické vs. inter-excitonové vs. vibronické vs. vibrační), odlišné analytické postupy (homogenní defázování založené na šířce čáry vs. fitování rázů křížových píků) a odlišné modely prostředí (spektrální hustota poblíž , statická neuspořádanost, korelované fluktuace) zdůrazňují jinou fyziku a mohou vést k odlišným efektivním parametrům defázování[6, 8, 13].
Souvislosti mimo FMO
Ačkoli byl FMO paradigmatickým systémem, související fyzika se objevuje napříč fotosyntetickými komplexy. V reakčním centru fotosystému II u rostlin byla použita 2DES v kombinaci s Redfieldovým modelováním k „objasnění role koherence“ při separaci náboje spojením experimentu a teorie a bylo hlášeno, že „kvantové rázy“ jsou přítomny po dobu nejméně 1 ps jak při pokojové teplotě, tak při 80 K[32]. Frekvence oscilací prý odpovídaly intramolekulárním vibracím chlorofylu a shodovaly se s energetickými rozdíly mezi stavy excitonu a přenosu náboje (exciton–CT), což podporuje představu rezonance mezi vibračními mody a elektronovým systémem[32]. V této studii byla dynamika shrnuta jako ilustrace „pevné korelace mezi elektronovou koherencí a ultrarychlým a účinným přenosem elektronů“ a bylo navrženo, že vibronická koherence zásadně přispívá k vysoké kvantové účinnosti[32].
Nezávislý důkaz, že korelovaná proteinová prostředí mohou uchovávat elektronovou koherenci, pochází z experimentu s dvoubarevným fotonovým echem na bakteriálním reakčním centru. V tomto systému data odhalila „dlouhotrvající koherenci mezi dvěma elektronovými stavy“ vzniklou mísením excitovaných stavů bakteriofeofytinu a doplňkového bakteriochlorofylu a bylo argumentováno, že koherenci „lze vysvětlit pouze silnou korelací mezi fluktuacemi indukovanými proteinem“ v přechodových energiích sousedních chromoforů[33]. Závěrem bylo, že korelovaná proteinová prostředí uchovávají elektronovou koherenci a umožňují koherentní prostorový pohyb excitace, což umožňuje efektivní sběr a zachycení energie[33].
Tyto širší případy podporují obecný názor vyjádřený v komentářích: zatímco „detekce koherentního transportu energie podnítila tvrzení, že kvantové efekty činí fotosyntézu efektivnější“, experimenty naznačují, že „souhra mezi elektronovým a vibračním pohybem rovněž udržuje koherenci“ při separaci náboje, což posouvá obor k vibronickým a vibračním mechanismům jako k hlavním kandidátům na funkční roli namísto čistě elektronové koherence na dlouhou vzdálenost[34].
Implikace a otevřené otázky
Opakující se implikací v celé fyzikální literatuře je, že funkce by neměla být ztotožňována s dlouhověkou inter-excitonovou koherencí. Jedna syntéza uvádí, že „koherence přispívá, ale jemným způsobem“, a tvrdí, že jsou vyžadovány „sofistikovanější teoretické modely“, protože energie jednoduše nekoherentně neskáče z molekuly na molekulu, což implikuje roli koherentních efektů, kterou nelze redukovat na jedinou časovou konstantu dlouhověké koherence[9]. Stejný zdroj také zdůrazňuje, že komplexy sbírající světlo jsou vyladěny tak, aby se „elektronové energetické mezery … úzce shodovaly s vibračními energetickými mezerami“, a že takový evoluční výběr naznačuje, že optimalizace frekvenčních rezonancí má funkční význam – což je myšlenka v souladu s představami o fononových anténách a vibronickém mísení[9].
Míra, do jaké je jakékoli pozorované chování podobné kvantové procházce zásadní, však zůstává předmětem diskusí. Nedávný přehled poznamenává, že „existence kvantové procházky při přenosu energie je stále předmětem diskuse“, a rovněž varuje, že zvýšení rychlosti díky kvantovým náhodným procházkám „není zaručeno“, přičemž cituje protipříklady z literatury a zdůrazňuje, že simulace založené na trajektoriích s kvantovými elektrony a klasickými jádry mohou v některých analýzách k popisu účinnosti FMO postačovat[35]. To posiluje potřebu specifikovat, které kvantové signatury jsou nárokovány (koherence, interference, vibronické mísení) a jaký klasický komparátor je používán[11, 35].
Na metodologické frontě se mikroskopické modelování neustále vyvíjí. Jeden nedávný preprint uvádí „neperturbativní, přesné mikroskopické modelové simulace“ a nárokuje „dlouhověké excitonové koherence při 77 K a pokojové teplotě“ v pikosekundových časových měřítcích, přičemž současně zdůrazňuje, že hrubé zrnění spektrální hustoty „zcela potlačuje všechny oscilační rysy“ dynamiky koherence při 300 K, čímž podhodnocuje kvantové efekty v realistických vibračních prostředích[14]. Stejná práce uvádí, že jak při 77 K, tak při 300 K „se objevují úzké píky napříč celým rozsahem vibračních frekvencí“ vnitřních modů pigmentů, což autoři využívají jako vibronický otisk strukturovaného fononového prostředí ovlivňujícího excitonovou dynamiku[14]. Vzhledem k dřívějšímu varování, že nelineární spektroskopie nemůže jednoznačně odlišit elektronovou od vibrační koherence, je nejlepší tyto mikroskopické simulace chápat jako součást integrovaného experimentálně-teoretického řetězce vyvozování, nikoli jako samostatné vyřešení debaty o koherenci[14].
Závěry
Fyzikálně orientovaná kvantová biologie transformovala studium fotosyntetického přenosu energie tím, že změnila klasický problém rychlostního procesu na kvantitativně vymezený problém otevřeného kvantového systému, což umožnila 2DES a související ultrarychlé nelineární spektroskopie mapující vazby excitovaných stavů a odhalující oscilační signatury[1, 2]. Ve FMO rané práce s 2DES uváděly kvantové rázy přetrvávající po dobu 660 fs při 77 K a argumentovaly, že taková dlouhověká koherence zpochybňuje semiklasické modely hoppingu a vyžaduje aktivní, strukturovanou proteinovou lázeň[3, 4]. Následné experimenty uváděly signatury koherence přetrvávající až do fyziologických teplot s charakteristickými dobami života v řádu 100 fs a pozorovatelnými rázy nad 300 fs, což motivovalo rozsáhlou teoretickou literaturu o korelovaném šumu, nemarkovovské dynamice a inženýrství spektrální hustoty[2].
Zároveň přísná přehodnocení ukázala, že mnoho dlouhověkých oscilací v 2D spektrech lze vysvětlit vibrační koherencí a vibronickým mísením spíše než dlouhověkou inter-excitonovou elektronovou koherencí. Analýzy fotonového echa při pokojové teplotě vyvozují elektronické defázování v řádu 60 fs a připisují pozorované dlouhověké oscilace vibrační koherenci a komplexní přehledy rovněž uvádějí, že inter-excitonové koherence mají příliš krátkou dobu života na to, aby byly funkčně významné, a že dlouhověké signály pocházejí z impulzně excitovaných vibrací[6, 7].
Nejobhajitelnější současný závěr, v souladu s citovanými zdroji, je tedy vrstvený. Zaprvé, kvantová koherence ve fotosyntetických komplexech je experimentálně pozorována a teoreticky očekávána, ale její povaha (elektronová vs. vibronická vs. vibrační) závisí na systému a pozorovatelné veličině[3, 7, 25]. Zadruhé, funkční role kvantové mechaniky spočívá pravděpodobněji v tom, jak proteinová prostředí a strukturované spektrální hustoty umožňují efektivní přenos prostřednictvím mechanismů, jako je ENAQT, rezonanční přizpůsobení fononové antény a laditelné vibronické mísení, spíše než v trvalé elektronové koherenci na dlouhou vzdálenost při pokojové teplotě[10, 20, 29]. Konečně, vyřešení zbývajících nejasností vyžaduje kombinované strategie: spektroskopii navrženou k oddělení drah a typů koherencí a mikroskopické simulace, které respektují vysoce strukturované spektrální hustoty a režimy silné vazby, jež zneplatňují příliš hrubě zrnitá nebo čistě markovovská zpracování[11, 14, 15].
