Abstract
La spettroscopia elettronica bidimensionale (2DES) ha permesso di interrogare direttamente l'interazione tra dinamiche eccitoniche coerenti e fluttuazioni ambientali nei complessi pigmento–proteina, mappando gli accoppiamenti degli stati eccitati e la loro evoluzione temporale nel dominio della frequenza[1, 2]. Nel complesso Fenna–Matthews–Olson (FMO), uno studio fondamentale di spettroscopia elettronica a trasformata di Fourier 2D ha riportato "evidenza diretta" di una "coerenza quantistica elettronica straordinariamente longeva" e dei relativi "segnali di battimento quantistico" tra eccitoni a 77 K, con battimenti che persistono per 660 fs[3, 4]. Lavori successivi hanno esteso queste osservazioni a temperature fisiologiche, riportando che "gli stessi segnali di battimento quantistico osservati a 77 K persistono a temperatura fisiologica", con un excited-state coherence e-folding lifetime di 130 fs a 277 K e coerenza osservata oltre 300 fs[2]. Parallelamente, fisici e chimici fisici hanno sviluppato modelli di open-quantum-system dimostrando che le dinamiche non-Markovian possono sostenere un moto ondulatorio per diverse centinaia di femtosecondi anche a 300 K e che i convenzionali approcci Markovian Redfield possono essere inaffidabili quando le reorganization energies non sono piccole rispetto agli electronic couplings[5].
Tuttavia, è emersa una importante reinterpretazione. È stato sostenuto che gli spettri 2D photon-echo a temperatura ambiente pongano un limite superiore di circa 60 fs per il dephasing elettronico, e le oscillazioni longeve sono state attribuite alla coerenza vibrazionale piuttosto che alla coerenza inter-eccitonica (puramente elettronica)[6]. Una vasta sintesi conclude allo stesso modo che "le coerenze intereccitoniche sono troppo brevi per avere un qualsiasi significato funzionale" e che le oscillazioni longeve "originano da vibrazioni eccitate impulsivamente" (spesso modi Raman-attivi dello stato fondamentale)[7]. L'attuale visione guidata dalla fisica è quindi sfumata: la coerenza quantistica nella fotosintesi è sperimentalmente reale e teoricamente inevitabile, ma il suo ruolo funzionale dipende da quali coerenze vengono misurate (ottiche, inter-eccitoniche, vibroniche o vibrazionali) e dalla struttura microscopica dell'interazione system–bath e della densità spettrale[7, 8].
Introduction
Una definizione fisica operativa di biologia quantistica è "l'identificazione e lo studio di fenomeni quantistici nei sistemi biologici", e il campo è descritto come "dominato dalla ricerca di una meccanica quantistica funzionale nascosta in biosistemi complessi"[9]. All'interno di questo vasto programma, il light harvesting fotosintetico è diventato un punto focale perché esperimenti ultrafast hanno suggerito dinamiche quantistiche coerenti nei complessi pigmento–proteina, mentre l'analisi teorica ha dovuto affrontare il forte accoppiamento tra eccitazioni elettroniche e moto nucleare negli ambienti proteici[10, 11]. Un sistema modello canonico per questo programma di fisica è il complesso FMO, a lungo utilizzato per studiare come gli accoppiamenti elettronici permettano un efficiente trasferimento di energia da un'antenna a un centro di reazione; infatti, la spettroscopia 2D nel range visibile è stata esplicitamente sviluppata per "misurare direttamente gli accoppiamenti elettronici" nell'FMO[12]. Le prime misurazioni 2D hanno già dimostrato che l'energia di eccitazione non "cade semplicemente a cascata lungo la scala energetica", ma segue percorsi distinti che dipendono sensibilmente dal carattere spaziale delle funzioni d'onda delocalizzate degli stati eccitati — un'affermazione intrinsecamente quantomeccanica sulla natura degli autostati e degli accoppiamenti rilevanti[12].
Dal punto di vista di un fisico, l'FMO fornisce un banco di prova sperimentalmente vincolato per le teorie dei open-quantum-system in un regime in cui diverse approssimazioni semplificative possono fallire. Una preoccupazione ampiamente citata è che, a causa del "forte accoppiamento (100 cm) tra le eccitazioni elettroniche e il moto nucleare negli ambienti proteici" attorno all'FMO, le approssimazioni perturbative, Markovian e di independent-bath possono venire meno, motivando trattamenti non-perturbativi e non-Markovian[11]. La stessa logica di revisione sottolinea che il comparatore "classico" più vicino è il modello di Förster, che tratta il trasferimento come un tasso incoerente e "trascura tutte le coerenze o sovrapposizioni tra i siti", ma che questo può essere insufficiente nel regime di strong-coupling[11].
Poiché "il risultato netto è che la coerenza contribuisce, ma in modo sottile", un compito centrale per la biologia quantistica orientata alla fisica è diventato separare (i) ciò che è direttamente stabilito dalla spettroscopia e dalla modellazione microscopica da (ii) ciò che viene inferito sulla funzione biologica[9]. In quanto segue, la letteratura sull'FMO è organizzata attorno alle affermazioni di coerenza guidate sperimentalmente (2DES e tecniche correlate), ai framework teorici utilizzati per modellarle (equazioni master, densità spettrali e metodi non-Markovian), al paradigma del trasporto assistito dall'ambiente e alla reinterpretazione vibronica/vibrazionale che ha rimodellato il consenso del campo dalla metà degli anni 2010[7].
The 2007 2DES results
La spettroscopia elettronica bidimensionale fornisce una mappa di correlazione frequenza–frequenza della struttura e degli accoppiamenti degli stati eccitati, e può risolvere firme dinamiche come i battimenti coerenti tracciando come le caratteristiche spettrali evolvono con un tempo di "popolazione" (attesa)[1, 2]. Nel lavoro sull'FMO del 2007, la spettroscopia elettronica a trasformata di Fourier 2D è stata utilizzata per estendere le precedenti indagini 2DES e "ottenere evidenza diretta di una coerenza quantistica elettronica straordinariamente longeva che gioca un ruolo importante nei processi di trasferimento di energia" nell'FMO[3]. La firma sperimentale centrale era che "la coerenza quantistica si manifesta in segnali di battimento quantistico caratteristici e direttamente osservabili tra gli eccitoni" nell'FMO a 77 K, il che è stato interpretato come un trasferimento di energia ondulatorio[3]. Fondamentalmente, lo stesso articolo sottolineava che "il meccanismo di trasferimento dell'energia è spesso descritto da modelli semiclassici che invocano l''hopping' delle popolazioni degli stati eccitati" e posizionava il battimento 2DES come prova che tali modelli omettono dinamiche coerenti essenziali[3].
La scala temporale enfatizzata nell'interpretazione originale era che "il battimento quantistico dura per 660 fs", il che è stato presentato come sorprendente rispetto alla "presunzione generale che le coerenze responsabili di tali oscillazioni vengano distrutte molto rapidamente"[4]. Nella stessa discussione, gli autori hanno sostenuto che la riproduzione di una coerenza così longeva richiede che "la proteina debba avere un ruolo più attivo in un modello realistico del bath", ovvero che le fluttuazioni indotte dall'ambiente non possano essere trattate come semplice rumore non correlato che agisce indipendentemente su ciascun cromoforo[4]. Hanno anche incluso una diagnostica esplicita per distinguere il battimento quantistico elettronico dal moto del pacchetto d'onda vibrazionale: "se questa oscillazione fosse dovuta al moto del pacchetto d'onda vibrazionale, ci si aspetterebbe invece che il picco eccitonico oscilli in frequenza ma mantenga un volume costante"[4].
Sebbene questa affermazione del 2007 sia stata un catalizzatore, ha immediatamente implicato un difficile problema inverso: l'esperimento osserva funzioni di risposta ottica non lineare, non direttamente elementi della matrice densità, quindi l'inferenza meccanicistica richiede un modello di come le interazioni system–bath generino i segnali oscillatori dei cross-peak osservati[4]. Questo è precisamente lo spazio in cui gli strumenti dei fisici — dinamiche quantistiche in ambienti strutturati, densità spettrali e equazioni master non-Markovian — sono diventati centrali per il settore[5, 11].
Room-temperature coherence claims
Una domanda chiave sollevata dai primi lavori era se simili firme di coerenza persistessero a temperatura fisiologica. Uno studio di spettroscopia elettronica a trasformata di Fourier 2D del 2010 ha riportato che "gli stessi segnali di battimento quantistico osservati a 77 K persistono a temperatura fisiologica" e che la concordanza di fase e frequenza indica la "stessa coerenza quantistica a tutte le temperature"[2]. Nello stesso rapporto, è stato osservato un "e-folding lifetime" di 130 fs per la coerenza dello stato eccitato a 277 K, insieme a una coerenza "che dura oltre 300 fs", che gli autori hanno collegato alla possibilità che l'evoluzione possa sfruttare meccanismi di trasporto quantistico assistito dall'ambiente[2]. Hanno anche proposto una spiegazione microscopica coerente con il rumore correlato: il battimento sopravvive perché "le energie degli stati eccitati coinvolti fluttuano in modo tale che l'energy gap rimanga ampiamente costante"[2].
Analisi indipendenti basate su 2DES hanno cercato di quantificare i tassi di dephasing per coerenze specifiche a bassa temperatura. È stato presentato un metodo per "determinare i tassi di dephasing delle singole coerenze analizzando il battimento quantistico nei cross-peaks degli spettri 2D", con l'affermazione che due "zero-quantum coherences" hanno tempi di vita "dell'ordine del picosecondo" a 77 K[13]. Nello stesso lavoro, sono stati riportati valori di fit espliciti: una componente con τ = 1/γ_p aveva Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 e una componente con τ = 1/γ_p aveva Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1[13]. Questi corrispondono a tempi di vita rispettivamente di 1100 fs e 700 fs, mentre il battimento potrebbe essere ancora visibile a 1800 fs[13]. Al contrario, è stato riportato che una coerenza a un quanto (ottica) ha τ = 100 fs, corrispondente a circa 100 fs[13].
Una spiegazione fisica proposta per la disparità tra le coerenze inter-eccitoniche (zero-quantum) longeve e quelle ottiche a vita breve era che "le fluttuazioni dell'energia di transizione sono correlate attraverso il complesso", potenzialmente a causa di fluttuazioni dielettriche proteiche spazialmente uniformi[13]. In tale quadro di rumore correlato, l'evoluzione di fase di una coerenza zero-quantum è insensibile alle fluttuazioni di modo comune perché "l'introduzione della stessa fluttuazione in entrambe le energie di transizione ω_a e ω_b ... non influisce sulla propagazione temporale" dei relativi elementi della matrice densità, data l'evoluzione di fase e-i(ω_b - ω_a)t[13]. Questa linea di ragionamento lega direttamente gli osservabili sperimentali (battimenti dei cross-peak) alla struttura del open-quantum-system (accoppiamenti bath correlati vs non correlati) e motiva trattamenti teorici che vanno oltre i modelli di dephasing semplicistici[11, 13].
Methods and observables
What 2DES can and cannot uniquely identify
Da un punto di vista strettamente fisico, l'interpretazione delle oscillazioni 2DES è sottodeterminata a meno che non si possano escludere contributi vibrazionali e districare le interferenze dei percorsi. Un successivo sforzo di simulazione microscopica ha dichiarato esplicitamente che "la spettroscopia non lineare non può distinguere in modo univoco le dinamiche elettroniche coerenti dal moto vibrazionale underdamped", sottolineando che sono necessarie rigorose simulazioni microscopiche per interpretare lo stesso tipo di segnali che hanno guidato le prime affermazioni di coerenza[14]. Coerentemente con questa cautela, studi teorici e sperimentali hanno sviluppato sequenze di impulsi basate sulla polarizzazione e sulla simmetria per separare le "oscillazioni quantistiche coerenti" dalla "dissipazione incoerente dell'energia", utilizzando "simmetrie fondamentali dei segnali ottici multidimensionali" per progettare sequenze di impulsi che distinguano i due contributi[15].
Nella stessa analisi photon-echo 2D guidata dalla simmetria, il bath è stato modellato da una densità spettrale di oscillatore Browniano overdamped con tempo di rilassamento del bath di circa 100 fs e reorganization energy di circa 55 cm-1 per ogni bacteriochlorophyll, e le firme coerenti sono state inferite decadere rapidamente: "le coerenze decadono entro 150 fs", mentre "i segnali C mostrano un rilassamento incoerente"[15]. Inoltre, è stato affermato che il "regime coerente" dura circa 200 fs, con oscillazioni eccitoniche aventi un periodo di 60–100 fs e frequenze corrispondenti di circa 100–300 cm-1[15]. Questi risultati illustrano un tema ricorrente: a seconda dell'osservabile e del metodo di analisi, i tempi di coerenza estratti dai segnali 2D possono variare da <60 fs a >1 ps, dando grande peso alle assunzioni di modellazione sulla struttura della densità spettrale, sul disordine e sulla separazione dei percorsi[13, 15].
Atomistic inputs and spectral densities
Un importante contributo della fisica è stato il tentativo di collegare il dephasing e il rilassamento osservati sperimentalmente a modelli atomistici dell'ambiente tramite densità spettrali. Un programma di simulazione ha combinato dinamica molecolare, calcoli della struttura elettronica e simulazione spettrale per fornire "un approccio, senza parametri liberi", in cui si ottengono traiettorie per una Hamiltoniana dipendente dal tempo contenente "energie di eccitazione verticale dipendenti dal tempo ... e i loro reciproci accoppiamenti elettronici"[16]. In quel lavoro, gli spettri 2D previsti a 300 K sono stati descritti come indicanti una "perdita quasi totale di coerenze longeve" quando si estrapolano le osservazioni a bassa temperatura alla temperatura ambiente[16]. Lo stesso approccio ha rilevato che la distribuzione delle energie di sito è "non-Gaussian" e che la forma della linea di assorbimento è "ampiamente determinata dalla distribuzione delle energie di sito non-Gaussian"[16].
Studi atomistici correlati si sono concentrati sull'estrazione di densità spettrali per l'FMO in diversi solventi e temperature. Simulazioni in una miscela glicerolo–acqua a 310 K e 77 K sono state utilizzate per "determinare densità spettrali che si confrontano bene con le precedenti stime sperimentali", e l'approccio ha enfatizzato un trattamento QM/MM in cui "ogni BChl è trattato separatamente" e l'ambiente è incluso tramite cariche parziali nel campo di forze[17]. A 77 K, è stato riportato che le dinamiche lente del solvente indicano "la presenza di disordine statico", intendendo un disordine su scale temporali oltre quelle rilevanti per la costruzione di densità spettrali dalle funzioni di correlazione del bath[17]. Lo stesso lavoro ha riportato che l'ampiezza delle densità spettrali risultanti è "circa un fattore 2–3 più piccola rispetto ai risultati precedenti" e ha sottolineato che "le interazioni elettrostatiche dei pigmenti con il loro ambiente sono di fondamentale importanza"[17].
Theoretical frameworks
Open-system regimes and the limits of Redfield theory
Un messaggio teorico centrale della letteratura sull'FMO è che il regime fisico non è né puramente coerente né puramente incoerente. In un importante trattamento di dinamica quantistica basato su gerarchia a temperatura fisiologica, è stato sottolineato che nei tipici sistemi di fotosintesi excitation-energy-transfer (EET) "le energie di riorganizzazione non sono piccole in confronto all'accoppiamento elettronico", quindi "l'approccio dell'equazione di Redfield potrebbe portare a intuizioni errate o conclusioni non corrette riguardo alla coerenza quantistica e alla sua interazione con l'ambiente proteico"[5]. All'interno di quel framework, è stato riportato che i risultati numerici mostrano un "moto di tipo ondulatorio quantistico" che persiste per diverse centinaia di femtosecondi a temperatura fisiologica e "moti ondulatori coerenti" osservabili fino a 350 fs a 300 K[5].
Lo stesso modello mostrava una marcata sensibilità non-Markovian: in un regime descritto come "fortemente non-Markovian", l'equazione basata sulla gerarchia produceva un moto ondulatorio persistente per 550 fs a 300 K, che "non può essere riprodotto" dalla convenzionale equazione di Redfield Markovian[5]. In quella interpretazione teorica, è stato sostenuto che la delocalizzazione quantistica aiuti a "superare le trappole energetiche locali", e il complesso è stato esplorato come possibile "raddrizzatore" per il flusso di energia unidirezionale sfruttando la coerenza quantistica e un paesaggio delle energie di sito sintonizzato dalle proteine[5].
Una visione complementare nella letteratura di revisione contrappone il quadro quantistico coerente alla teoria di Förster: Förster è descritto come il modello classico più vicino perché tratta il trasferimento di eccitazione come un tasso incoerente e "trascura tutte le coerenze", mentre il forte accoppiamento eccitone–vibrazione richiede modelli dinamici più sofisticati di quelli che prevedono l'hopping incoerente[9, 11]. Questo definisce l'agenda di modellazione dei fisici: costruire modelli che interpolino tra la dinamica Hamiltoniana coerente e l'hopping incoerente, rimanendo fedeli alle densità spettrali vincolate sperimentalmente o atomisticamente[11, 17].
Hierarchical equations of motion and non-Markovian modeling
Molteplici linee di lavoro evidenziano la necessità di metodi non-Markovian. Uno studio focalizzato su HEOM ha osservato che le comuni equazioni master di Redfield e Lindblad "non considerano il comportamento non-markovian" delle vibrazioni proteiche, che possono essere modellate come un bath di fononi che interagisce con le bacteriochlorophylls[18]. In quel contesto, HEOM è stata utilizzata per risolvere le dinamiche di un monomero FMO a temperatura ambiente e per tracciare misure di coerenza ed entanglement, includendo osservazioni di entanglement transitorio tra specifici siti di bacteriochlorophyll che "si spengono prima di 0,5 ps"[18]. Sebbene tali analisi di entanglement dipendano dal modello, esse sottolineano che lo stato del sistema aperto può contenere correlazioni quantistiche non banali su scale temporali sub-picosecondo e che queste dinamiche sono sensibili a parametri come le reorganization energies e la coerenza che "cade" intorno a 0,2 ps in determinate impostazioni dei parametri[18].
Approcci atomistici a sistema aperto hanno anche cercato di riprodurre le scale temporali sperimentali senza fare affidamento su correlazioni statiche assunte. Uno studio ha combinato dinamica molecolare, teoria del funzionale della densità dipendente dal tempo e approcci di open-quantum-system per simulare le dinamiche EET, ha introdotto un "nuovo ... approccio per aggiungere correzioni quantistiche" e ha riportato battimenti di coerenza della durata di circa 400 fs a 77 K e 200 fs a 300 K, con un confronto quantitativo con HEOM e altri metodi[19]. In particolare, quel lavoro ha riportato che la "cross-correlazione delle energie di sito non gioca un ruolo significativo" nelle dinamiche di trasferimento dell'energia, suggerendo che i battimenti longevi non richiedano necessariamente forti cross-correlazioni delle energie di sito nelle sottostanti fluttuazioni Hamiltoniane[19].
Vibronic spectral density structure and purely electronic coherence
Un distinto meccanismo teorico per sostenere la coerenza elettronica longeva nelle dinamiche eccitoniche dissipative enfatizza il comportamento a bassa frequenza della densità spettrale. In uno studio, sono stati notati battimenti di lunga durata negli spettri 2D calcolati "che vanno da 1,2 ps a 4 K a 0,3 ps a 277 K", ed è stato proposto un "meccanismo alternativo" per produrre una "coerenza puramente elettronica e di lunga durata" nonostante il forte accoppiamento dissipativo[8]. L'argomento chiave era che "un'attenta modellazione della parte continua della densità spettrale verso la frequenza zero è essenziale" perché determina il tasso di pure-dephasing γ_p, e che per un esordio super-Ohmic "J(0) = 0 e il termine di puredephasing svanisce γ_p = 0", quindi la decoerenza sorge solo attraverso il rilassamento[8]. Corrispondentemente, è stato previsto che le oscillazioni dei cross-peak rimanessero visibili a 277 K per il caso super-Ohmic, mentre diventano ampiamente ridotte o assenti per una forma di Drude–Lorentz[8].
Insieme, questi risultati teorici spiegano perché il dibattito sulla coerenza sia rimasto tecnicamente difficile: le oscillazioni misurate riflettono una convoluzione di accoppiamenti elettronici, disordine, struttura vibronica e densità spettrale del bath, e assunzioni contrastanti sul peso spettrale a bassa frequenza possono cambiare qualitativamente il dephasing previsto anche quando l'efficienza complessiva del trasferimento di energia rimane elevata[8].
Environment-assisted quantum transport
Uno sviluppo concettuale centrale della fisica e della teoria dell'informazione quantistica è che il rumore può migliorare, piuttosto che semplicemente sopprimere, il trasporto attraverso reti disordinate. Uno studio ha dimostrato che "anche a temperatura zero, il trasporto di eccitazioni attraverso reti quantistiche dissipative può essere potenziato dal rumore di dephasing locale", e ha descritto il meccanismo in termini di allargamento indotto dal dephasing delle energie di sito, facendo sì che "le linee allargate dei siti vicini [comincino] a sovrapporsi" in modo che il trasferimento di popolazione sia potenziato man mano che i modi risonanti diventano disponibili[20]. Nella stessa analisi, è stato sottolineato che il trasferimento rapido "non può essere spiegato da una dinamica puramente coerente" e che l'accelerazione deriva dal dephasing che può essere anche locale[20].
Un framework complementare ha generalizzato i quantum walks a tempo continuo a "dinamiche non unitarie e dipendenti dalla temperatura nello spazio di Liouville derivate da una Hamiltoniana microscopica", all'interno del formalismo di Lindblad[21]. In quell'approccio, è stato sostenuto che l'"interazione tra l'evoluzione Hamiltoniana libera e le fluttuazioni termiche nell'ambiente" aumenti l'efficienza di trasferimento dell'FMO "da circa il 70% al 99%", utilizzando una misura universale per l'efficienza del trasporto e la sua suscettibilità[21]. Una successiva analisi concettuale ha fornito un'"origine universale" per l'environment-assisted quantum transport (ENAQT) in ambienti di dephasing, affermando che l'ENAQT sorge a causa di due processi in competizione: una tendenza del dephasing a rendere uniforme la popolazione e la formazione di un gradiente di densità eccitonica definito da sorgente e sink[22]. In quel framework, la corrente eccitonica rispetto al dephasing mostra una dipendenza non monotona con un massimo a una forza di dephasing finita, "segnalando la comparsa dell'ENAQT", e questo è esplicitamente presentato come degno di nota perché il dephasing è dissipativo eppure può potenziare la corrente e il flusso di energia[22].
La letteratura di revisione più ampia afferma allo stesso modo che il rumore di pure dephasing può "potenziare sia il tasso che la resa" del trasferimento di energia di eccitazione rispetto a una "evoluzione perfettamente coerente", e fornisce una spiegazione basata sull'interferenza: il pure dephasing rompe la coerenza di fase in modo che le ampiezze di tunneling non si cancellino più, portando al trasferimento completo a un sink nel modello illustrativo[10]. Articola inoltre un principio di "antenna fononica": "far corrispondere il frazionamento del livello energetico al massimo della densità spettrale delle fluttuazioni ambientali" può ottimizzare il trasporto di energia, collegando direttamente il problema del design all'ingegneria della densità spettrale e alla struttura dell'Hamiltoniana eccitonica[10].
Una sfumatura importante è che l'ENAQT non richiede un entanglement longevo. Un'analisi del trasporto assistito dal dephasing ha affermato che "la presenza di entanglement non gioca un ruolo essenziale per il trasporto di energia e può persino ostacolarlo", riformulando il vantaggio del trasporto in termini di interferenza e dephasing piuttosto che di entanglement come risorsa[23]. Nei modelli Lindblad steady-state di reti simili all'FMO, si riscontra allo stesso modo che "ci sono coerenze indipendenti dal tempo" anche nello stato stazionario di non equilibrio, che queste coerenze possono influenzare il trasporto positivamente o negativamente e che l'aggiunta di dephasing "riduce, ma non distrugge" il trasporto coerente; inoltre, "il trasferimento di eccitazione ... può essere migliorato dall'aggiunta di rumore esterno" in quel framework[24].
Vibronic reinterpretation
Vibronic and vibrational explanations for long-lived oscillations
Un importante sviluppo post-2010 è stata l'argomentazione secondo cui le oscillazioni longeve negli spettri 2D spesso originano dalla coerenza vibrazionale, non dalla coerenza elettronica inter-eccitonica longeva. Un modello vibronico-eccitonico ha trattato esplicitamente un modo vibrazionale per monomero e ha previsto oscillazioni negli spettri 2D dell'FMO con "tempi di dephasing di 1,3 ps a 77 K", facendo risalire le coerenze longeve a "sovrapposizioni di stati eccitonici vibronici situati sullo stesso pigmento"[25]. Lo stesso lavoro ha sottolineato che le coerenze eccitoniche vibroniche possono essere "straordinariamente longeve" con solo un lieve smorzamento su una scala temporale di 2 ps, e ha descritto un decadimento bifasico in cui un decadimento iniziale di 200 fs è associato a coerenze localizzate su pigmenti diversi, mentre le oscillazioni longeve riflettono coerenze localizzate sullo stesso pigmento[25]. Meccanicamente, le fluttuazioni correlate sorgono perché l'interazione system–bath è indipendente dallo stato del modo vibrazionale, quindi i livelli vibronici possono sperimentare "fluttuazioni altamente correlate", producendo un dephasing lento; il "prestito di intensità" (intensity borrowing) è invocato per spiegare i forti dipoli di transizione negli stati vibronici[26].
A livello sperimentale–interpretativo, uno studio 2D photon-echo a temperatura ambiente dell'FMO ha sostenuto che gli spettri "non forniscono evidenza di alcuna coerenza quantistica elettronica longeva", ma invece "confermano la visione ortodossa di una coerenza quantistica elettronica che decade rapidamente su una scala temporale di 60 fs"[6]. La logica riportata ha utilizzato il taglio antidiagonale dello spettro 2D per stimare una larghezza di linea omogenea, corrispondente a un tempo di dephasing elettronico, che "pone un limite superiore di principio" per il decadimento di qualsiasi oscillazione originata da battimenti tra transizioni eccitoniche[6]. Nella stessa analisi, le oscillazioni in una regione specifica sono state collegate alla coerenza vibrazionale: "le oscillazioni ... sono correlate alla coerenza vibrazionale", e le loro frequenze, tempi di vita e ampiezze sono stati dichiarati corrispondenti ai modi vibrazionali molecolari "e non a coerenze elettroniche longeve"[6]. Gli autori hanno quindi concluso che "qualsiasi coerenza elettronica svanisce entro una finestra temporale di dephasing di 60 fs" e che "nessun trasporto di energia coerente a lungo raggio" è necessario per spiegare l'efficienza complessiva[6].
Uno studio dipendente dalla temperatura esteso a temperature molto basse ha sostenuto che "una coerenza quantistica elettronica importante si verifica solo a ... ~20 K", con coerenze elettroniche che persistono fino a 200 fs (vicino all'antenna) e marginalmente fino a 500 fs (vicino al lato del centro di reazione), e che la coerenza decade più velocemente con la temperatura fino a diventare irrilevante sopra i 150 K[27]. In quel lavoro, i battimenti longevi precedentemente riportati sono stati attribuiti a origini vibrazionali: "essi derivano dal mescolamento di coerenze vibrazionali nello stato elettronico fondamentale", e il "potenziamento" precedentemente assegnato alla coerenza elettronica è stato sostenuto essere "puramente causato dal battimento risonante di modi molecolari vibrazionali nello stato elettronico fondamentale"[27, 28]. Un quadro di forte accoppiamento system–bath è stato supportato da una reorganization energy inferita di 120 cm, descritta come sufficiente a ridurre i tempi di vita della coerenza elettronica e produrre una localizzazione intermittente della funzione d'onda elettronica[28].
Questi risultati si allineano con una sintesi più ampia secondo cui "le coerenze intereccitoniche sono troppo brevi per avere un qualsiasi significato funzionale" e che le coerenze longeve osservate "originano da vibrazioni eccitate impulsivamente" osservate nella spettroscopia a femtosecondi[7]. Per la proteina FMO in particolare, tale sintesi riporta tempi di dephasing calcolati delle coerenze intereccitoniche e ottiche "nel range di 50 e 75 fs", e sostiene che i quantum beats longevi siano "incoerenti con la coerenza intereccitonica" e mostrino invece firme di modi vibrazionali Raman-attivi sulla superficie dello stato fondamentale[7].
Vibronic mixing as a controllable design parameter
Mentre la reinterpretazione ridimensiona l'importanza della coerenza puramente elettronica longeva, non elimina la struttura quantistica dalla funzione fotosintetica. Una linea sperimentale separata sottolinea che il controllo biologico può sintonizzare il vibronic mixing per orientare il trasferimento di energia. In uno studio 2DES, il trasferimento di energia è stato misurato nell'FMO wild-type e mutante in condizioni riducenti e ossidanti, ed è stato scoperto che in condizioni riducenti il trasferimento di energia attraverso due percorsi è uguale "perché l'energy gap dell'eccitone 4–1 è accoppiato vibronicamente con un modo vibrazionale della bacteriochlorophyll-a", mentre l'ossidazione disaccorda la risonanza, orientando gli eccitoni preferenzialmente attraverso un percorso indiretto e aumentando la probabilità di quenching[29]. Un modello di Redfield è stato utilizzato per dimostrare che il complesso ottiene questo comportamento sintonizzando una specifica energia di sito tramite lo stato redox di residui di cysteine interni[29].
Uno studio strettamente correlato ha riportato che molte coerenze dello stato eccitato sono "esclusivamente presenti in condizioni riducenti" e assenti o attenuate in condizioni ossidanti, e che la loro presenza correla con l'accoppiamento vibronico che produce un trasferimento di energia più rapido ed efficiente in condizioni riducenti[30]. La crescita di molteplici frequenze di battimento attraverso centinaia di numeri d'onda è stata utilizzata per sostenere che i battimenti siano coerenze dello stato eccitato con "carattere prevalentemente vibrazionale", e i risultati sono stati riassunti suggerendo che il trasferimento di energia eccitonica proceda attraverso un meccanismo coerente, con le coerenze che fungono da strumento per districare il rilassamento coerente dal trasferimento guidato da fluttuazioni stocastiche[30].
Synthesis of competing timescales
Il dibattito sulla coerenza nell'FMO è spesso riassunto come uno scontro di scale temporali estratte da diversi esperimenti e modelli. La tabella seguente raccoglie scale temporali rappresentative relative alla coerenza e la loro interpretazione dichiarata nella letteratura citata.
La diversità delle scale temporali in questa tabella non riflette necessariamente un'incoerenza sperimentale; riflette piuttosto che distinti tipi di coerenza (ottica vs inter-eccitonica vs vibronica vs vibrazionale), distinti canali di analisi (dephasing omogeneo basato sulla larghezza di linea vs fit dei battimenti dei cross-peak) e distinti modelli ambientali (densità spettrale vicino a , disordine statico, fluttuazioni correlate) enfatizzano una fisica diversa e possono produrre distinti parametri di dephasing efficaci[6, 8, 13].
Connections beyond FMO
Sebbene l'FMO sia stato un sistema paradigmatico, una fisica correlata appare in tutti i complessi fotosintetici. In un centro di reazione del fotosistema II delle piante, la 2DES combinata con la modellazione di Redfield è stata utilizzata per "delucidare il ruolo della coerenza" nella separazione di carica combinando esperimento e teoria, e i "quantum beats" sono stati segnalati come presenti per almeno 1 ps sia a temperatura ambiente che a 80 K[32]. È stato detto che le frequenze di oscillazione corrispondano alle vibrazioni intramolecolari della clorofilla e corrispondano alle differenze di energia tra gli stati di eccitone–trasferimento di carica (eccitone–CT), supportando un quadro di risonanza tra i modi vibrazionali e il manifold elettronico[32]. In quello studio, le dinamiche sono state riassunte come illustranti una "solida correlazione tra coerenza elettronica e trasferimento di elettroni ultrarapido ed efficiente", e la coerenza vibronica è stata proposta come contributo essenziale all'elevata efficienza quantistica[32].
Prove indipendenti che gli ambienti proteici correlati possano preservare la coerenza elettronica provengono da un esperimento di photon-echo a due colori su un centro di reazione batterico. In quel sistema, i dati hanno rivelato una "coerenza di lunga durata tra due stati elettronici" formata dal mescolamento degli stati eccitati della batteriofeofitina e della bacteriochlorophyll accessoria, ed è stato sostenuto che la coerenza "possa essere spiegata solo da una forte correlazione tra le fluttuazioni indotte dalle proteine" nelle energie di transizione dei cromofori vicini[33]. La conclusione è stata che gli ambienti proteici correlati preservano la coerenza elettronica e consentono il moto spaziale coerente dell'eccitazione, permettendo una raccolta e un intrappolamento efficienti dell'energia[33].
Questi casi più ampi supportano un punto di vista generale articolato in un commento: mentre la "rilevazione del trasporto di energia coerente ha alimentato affermazioni secondo cui gli effetti quantistici rendono la fotosintesi più efficiente", gli esperimenti indicano che l'"interazione tra moto elettronico e vibrazionale sostiene anche la coerenza" nella separazione di carica, spingendo il campo verso meccanismi vibronici e vibrazionali piuttosto che verso una coerenza a lungo raggio puramente elettronica come candidato funzionale centrale[34].
Implications and open questions
Un'implicazione ricorrente in tutta la letteratura fisica è che la funzione non dovrebbe essere equiparata alla coerenza inter-eccitonica longeva. Una sintesi afferma che "la coerenza contribuisce, ma in modo sottile", e sostiene che siano necessari "modelli teorici più sofisticati" perché l'energia non salta semplicemente in modo incoerente da molecola a molecola, implicando un ruolo per gli effetti coerenti che non è riducibile a una singola costante di tempo di coerenza longeva[9]. La stessa fonte sottolinea anche che i complessi di light-harvesting sono sintonizzati in modo che "gli energy gap elettronici ... corrispondano strettamente agli energy gap vibrazionali", e che tale selezione evolutiva suggerisce che l'ottimizzazione delle risonanze di frequenza abbia un'importanza funzionale — un'idea coerente con i quadri di antenna fononica e vibronic mixing[9].
Tuttavia, il grado in cui qualsiasi comportamento osservato di tipo quantum-walk sia essenziale rimane dibattuto. Una recente revisione osserva che l'"esistenza del quantum walk nel trasferimento di energia è ancora in discussione" e avverte anche che il potenziamento del tasso derivante dai quantum random walks "non è garantito", citando controesempi nella letteratura e sottolineando che simulazioni basate su traiettorie con elettroni quantistici e nuclei classici possono essere sufficienti per descrivere l'efficienza dell'FMO in alcune analisi[35]. Ciò rafforza la necessità di specificare quali firme quantistiche vengono rivendicate (coerenza, interferenza, vibronic mixing) e quale comparatore classico viene utilizzato[11, 35].
Alla frontiera metodologica, la modellazione microscopica continua a evolversi. Un recente preprint riporta "simulazioni di modelli microscopici accurate e non perturbative" e rivendica "coerenze eccitoniche longeve a 77 K e a temperatura ambiente" su scale temporali di picosecondi, sottolineando contemporaneamente che il coarse-graining della densità spettrale "sopprime completamente tutte le caratteristiche oscillatorie" delle dinamiche di coerenza a 300 K, sottostimando così gli effetti quantistici in ambienti vibrazionali realistici[14]. Lo stesso lavoro riporta che sia a 77 K che a 300 K "compaiono picchi stretti in tutto l'intervallo di frequenze vibrazionali" dei modi intra-pigmento, che utilizza come impronta digitale vibronica di ambienti fononici strutturati che influenzano le dinamiche eccitoniche[14]. In vista della precedente cautela secondo cui la spettroscopia non lineare non può distinguere univocamente la coerenza elettronica da quella vibrazionale, tali simulazioni microscopiche sono da considerarsi come parte di un processo di inferenza sperimentale–teorica integrata piuttosto che come risoluzione autonoma del dibattito sulla coerenza[14].
Conclusions
La biologia quantistica guidata dalla fisica ha trasformato lo studio del trasferimento di energia fotosintetica trasformando un problema classico di processo a tassi in un problema di open-quantum-system quantitativamente vincolato, reso possibile dalla 2DES e dalle relative spettroscopie non lineari ultrarapide che mappano gli accoppiamenti degli stati eccitati e rivelano firme oscillatorie[1, 2]. Nell'FMO, i primi lavori 2DES hanno riportato battimenti quantistici che persistono per 660 fs a 77 K e hanno sostenuto che tale coerenza longeva sfidi i modelli di hopping semiclassici e richieda un bath proteico attivo e strutturato[3, 4]. Esperimenti successivi hanno riportato firme di coerenza che persistono a temperature fisiologiche con tempi di vita caratteristici nell'ordine di 100 fs e battimenti osservabili oltre 300 fs, motivando una vasta letteratura teorica su rumore correlato, dinamiche non-Markovian e ingegneria della densità spettrale[2].
Allo stesso tempo, rigorose rivalutazioni hanno dimostrato che molte oscillazioni longeve negli spettri 2D possono essere spiegate dalla coerenza vibrazionale e dal vibronic mixing piuttosto che dalla coerenza elettronica inter-eccitonica longeva. Le analisi photon-echo a temperatura ambiente inferiscono un dephasing elettronico nell'ordine di 60 fs e attribuiscono le oscillazioni longeve osservate alla coerenza vibrazionale, e revisioni complete affermano allo stesso modo che le coerenze intereccitoniche siano troppo brevi per essere funzionalmente significative e che i segnali longevi originino da vibrazioni eccitate impulsivamente[6, 7].
La conclusione attuale più difendibile, coerente con le fonti citate, è quindi stratificata. Primo, la coerenza quantistica nei complessi fotosintetici è sperimentalmente osservata e teoricamente attesa, ma la sua natura (elettronica vs vibronica vs vibrazionale) dipende dal sistema e dall'osservabile[3, 7, 25]. Secondo, il ruolo funzionale della meccanica quantistica è più plausibilmente situato nel modo in cui gli ambienti proteici e le densità spettrali strutturate consentono un trasferimento efficiente tramite meccanismi come l'ENAQT, il matching di risonanza dell'antenna fononica e il vibronic mixing sintonizzabile, piuttosto che in una coerenza elettronica sostenuta a lungo raggio a temperatura ambiente[10, 20, 29]. Infine, risolvere le ambiguità rimanenti richiede strategie combinate: spettroscopia progettata per separare percorsi e tipi di coerenza, e simulazioni microscopiche che rispettino le densità spettrali altamente strutturate e i regimi di forte accoppiamento che invalidano i trattamenti eccessivamente coarse-grained o puramente Markovian[11, 14, 15].
