Abstract
İki boyutlu elektronik spektroskopi (2DES), uyarılmış durum eşleşmelerini ve bunların frekans alanındaki zaman evrimini haritalandırarak, pigment–protein komplekslerindeki koherent eksitonik dinamikler ile çevresel dalgalanmalar arasındaki etkileşimin doğrudan sorgulanmasını mümkün kılmıştır [1, 2]. Fenna–Matthews–Olson (FMO) kompleksinde, dönüm noktası niteliğindeki bir 2D Fourier-dönüşümlü elektronik spektroskopi çalışması, 77 K'de eksitonlar arasında “olağanüstü uzun ömürlü elektronik kuantum koheransı” ve ilişkili “kuantum vuruş sinyalleri” için “doğrudan kanıt” bildirmiş; vuruşların 660 fs boyunca devam ettiği belirtilmiştir [3, 4]. Sonraki çalışmalar bu gözlemleri fizyolojik sıcaklıklara genişleterek, “77 K'de gözlemlenen aynı kuantum vuruş sinyallerinin fizyolojik sıcaklıkta da devam ettiğini”, uyarılmış durum koheransı e-katlanma ömrünün 277 K'de 130 fs olduğunu ve koheransın 300 fs'nin ötesinde gözlemlendiğini rapor etmiştir [2]. Buna paralel olarak, fizikçiler ve kimyasal fizikçiler, non-Markovian dinamiklerin 300 K'de bile dalga benzeri hareketi birkaç yüz femtosaniye boyunca sürdürebileceğini ve reorganizasyon enerjilerinin elektronik eşleşmelere kıyasla küçük olmadığı durumlarda geleneksel Markovian Redfield yaklaşımlarının güvenilmez olabileceğini gösteren açık-kuantum-sistemi modelleri geliştirmişlerdir [5].
Ancak, önemli bir yeniden yorumlama ortaya çıkmıştır. Oda sıcaklığındaki foton-eko 2D spektrumlarının, elektronik defazlanma için yaklaşık 60 fs'lik bir üst sınır belirlediği ve uzun ömürlü salınımların eksitonlar arası (saf elektronik) koheranstan ziyade vibrasyonel koheransa dayandığı ileri sürülmüştür [6]. Kapsamlı bir sentez de benzer şekilde “eksitonlar arası koheransların herhangi bir fonksiyonel öneme sahip olamayacak kadar kısa ömürlü olduğu” ve uzun ömürlü salınımların “ani olarak uyarılmış vibrasyonlardan” (genellikle temel durum Raman-aktif modları) kaynaklandığı sonucuna varmaktadır [7]. Mevcut fizik odaklı tablo bu nedenle nüanslıdır: fotosentezdeki kuantum koheransı deneysel olarak gerçek ve teorik olarak kaçınılmazdır, ancak fonksiyonel rolü hangi koheransların ölçüldüğüne (optik, eksitonlar arası, vibronik veya vibrasyonel) ve sistem–banyo etkileşiminin mikroskobik yapısına ve spektral yoğunluğa bağlıdır [7, 8].
Introduction
Kuantum biyolojisinin işleyen bir fizik tanımı, “biyolojik sistemlerdeki kuantum fenomenlerinin belirlenmesi ve incelenmesi”dir ve bu alan “karmaşık biyosistemlerde gizlenmiş fonksiyonel kuantum mekaniği arayışının hakimiyetinde” olarak tanımlanmaktadır [9]. Bu geniş ajanda içerisinde, fotosentetik ışık hasadı odak noktası haline gelmiştir; çünkü ultra hızlı deneyler pigment–protein komplekslerinde koherent kuantum dinamiklerine işaret ederken, teorik analizlerin protein ortamlarındaki elektronik uyarımlar ile nükleer hareket arasındaki güçlü eşleşme ile yüzleşmesi gerekmiştir [10, 11]. Bu fizik programı için kanonik bir model sistem, bir antenden bir reaksiyon merkezine verimli enerji transferini elektronik eşleşmelerin nasıl sağladığını incelemek için uzun süredir kullanılan FMO kompleksidir; nitekim görünür bölge 2D spektroskopisi açıkça FMO'daki “elektronik eşleşmeleri doğrudan ölçmek” için geliştirilmiştir [12]. Erken dönem 2D ölçümleri, uyarılma enerjisinin “enerji merdiveninden aşağıya doğru basitçe adım adım kademeli olarak inmediğini”, aksine delokalize uyarılmış durum dalga fonksiyonlarının uzaysal karakterine hassas bir şekilde bağlı olan farklı yolları izlediğini zaten göstermiştir; bu durum, ilgili özdurumların ve eşleşmelerin doğasına dair doğuştan kuantum mekaniksel bir ifadedir [12].
Bir fizikçinin bakış açısına göre FMO, birkaç basitleştirici varsayımın başarısız olabileceği bir rejimde açık-kuantum-sistemi teorileri için deneysel olarak kısıtlanmış bir test alanı sağlar. Yaygın olarak atıfta bulunulan bir endişe, FMO çevresindeki “protein ortamlarındaki elektronik uyarımlar ile nükleer hareket arasındaki güçlü eşleşme (100 cm-1)” nedeniyle pertürbatif, Markovian ve bağımsız banyo yaklaşımlarının çökebileceği ve bu durumun non-pertürbatif ve non-Markovian yaklaşımları teşvik ettiğidir [11]. Aynı inceleme mantığı, en yakın “klasik” karşılaştırmanın, transferi koherent olmayan bir hız olarak ele alan ve “siteler arasındaki tüm koheransları veya süperpozisyonları ihmal eden” Förster modeli olduğunu, ancak bunun güçlü eşleşme rejiminde yetersiz kalabileceğini vurgulamaktadır [11].
“Net sonuç, koheransın katkıda bulunduğu ancak bunun incelikli bir şekilde gerçekleştiği” olduğu için, fizik odaklı kuantum biyolojisi için temel bir görev (i) spektroskopi ve mikroskobik modelleme ile doğrudan neyin saptandığını (ii) biyolojik fonksiyon hakkında neyin çıkarıldığından ayırmak haline gelmiştir [9]. Aşağıdaki bölümlerde, FMO literatürü deneysel odaklı koherans iddiaları (2DES ve ilgili teknikler), bunları modellemek için kullanılan teorik çerçeveler (master denklemleri, spektral yoğunluklar ve non-Markovian yöntemler), çevre destekli taşıma paradigması ve 2010'ların ortalarından bu yana alanın konsensüsünü yeniden şekillendiren vibronik/vibrasyonel yeniden yorumlama etrafında düzenlenmiştir [7].
The 2007 2DES results
İki boyutlu elektronik spektroskopi, uyarılmış durum yapısının ve eşleşmelerinin bir frekans–frekans korelasyon haritasını sağlar ve spektral özelliklerin bir “popülasyon” (bekleme) süresiyle nasıl evrildiğini izleyerek koherent vuruşlar gibi dinamik imzaları çözümleyebilir [1, 2]. 2007 FMO çalışmasında, önceki 2DES araştırmalarını genişletmek ve “FMO'daki enerji transfer süreçlerinde önemli bir rol oynayan olağanüstü uzun ömürlü elektronik kuantum koheransı için doğrudan kanıt elde etmek” amacıyla 2D Fourier-dönüşümlü elektronik spektroskopi kullanılmıştır [3]. Temel deneysel imza, “kuantum koheransının kendisini, FMO'da 77 K'de eksitonlar arasındaki karakteristik, doğrudan gözlemlenebilir kuantum vuruş sinyallerinde göstermesiydi” ve bu durum dalga benzeri enerji transferi olarak yorumlanmıştı [3]. Kritik olarak, aynı makale “enerji transfer mekanizmasının sıklıkla uyarılmış durum popülasyonlarının 'sıçramasını' (hopping) temel alan yarıklasik modellerle tanımlandığını” vurgulamış ve 2DES vuruşunu, bu tür modellerin temel koherent dinamikleri göz ardı ettiğinin bir kanıtı olarak konumlandırmıştır [3].
Orijinal yorumda vurgulanan zaman ölçeği, “kuantum vuruşunun 660 fs sürdüğü” şeklindeydi; bu, “bu tür salınımlardan sorumlu olan koheransların çok hızlı bir şekilde yok edildiği yönündeki genel varsayıma” kıyasla şaşırtıcı olarak nitelendirilmişti [4]. Aynı tartışma dahilinde yazarlar, bu kadar uzun ömürlü bir koheransı yeniden üretmenin “gerçekçi bir banyo modelinde proteinin daha aktif bir role sahip olmasını”, yani çevre kaynaklı dalgalanmaların her bir kromofor üzerinde bağımsız olarak hareket eden basit, korelasyonsuz gürültü olarak ele alınamayacağını gerektirdiğini savunmuşlardır [4]. Ayrıca, elektronik kuantum vuruşunu vibrasyonel dalga paketi hareketinden ayıran açık bir teşhis yöntemi de eklemişlerdir: “Eğer bu salınım vibrasyonel dalga paketi hareketinden kaynaklansaydı, eksiton zirvesinin frekansta salınması ancak hacminin sabit kalması beklenirdi” [4].
Bu 2007 iddiası bir katalizör olsa da, hemen zorlu bir ters problemi beraberinde getirdi: deney doğrudan yoğunluk matrisi elemanlarını değil, doğrusal olmayan optik tepki fonksiyonlarını gözlemler; dolayısıyla mekanistik çıkarım, sistem–banyo etkileşimlerinin gözlemlenen salınımlı çapraz zirve sinyallerini nasıl oluşturduğuna dair bir model gerektirir [4]. Bu alan, tam da fizikçilerin araçlarının —yapılandırılmış ortamlardaki kuantum dinamikleri, spektral yoğunluklar ve non-Markovian master denklemleri— alanın merkezi haline geldiği yerdir [5, 11].
Room-temperature coherence claims
Erken dönem çalışmaların ortaya koyduğu temel bir soru, benzer koherans imzalarının fizyolojik sıcaklıkta devam edip etmediğiydi. 2010 tarihli bir 2D Fourier-dönüşümlü elektronik spektroskopi çalışması, “77 K'de gözlemlenen aynı kuantum vuruş sinyallerinin fizyolojik sıcaklıkta da devam ettiğini” ve faz ile frekans uyumunun “tüm sıcaklıklarda aynı kuantum koheransına” işaret ettiğini bildirmiştir [2]. Aynı raporda, 277 K'de uyarılmış durum koheransı için 130 fs'lik bir “e-katlanma ömrü” ve “300 fs'nin ötesinde devam eden” koherans gözlemlenmiş; yazarlar bunu evrimin çevre destekli kuantum taşıma mekanizmalarından yararlanabileceği olasılığına bağlamışlardır [2]. Ayrıca, korelasyonlu gürültü ile tutarlı mikroskobik bir açıklama önermişlerdir: vuruş hayatta kalır çünkü “ilgili uyarılmış durumların enerjileri, enerji aralığı büyük ölçüde sabit kalacak şekilde dalgalanır” [2].
Bağımsız 2DES tabanlı analizler, düşük sıcaklıktaki spesifik koheranslar için defazlanma hızlarını nicelleştirmeye çalışmıştır. “2D spektrumların çapraz zirvelerindeki kuantum vuruşlarını analiz ederek bireysel koheransların defazlanma hızlarını belirlemek” için bir yöntem sunulmuş ve iki “sıfır-kuantum koheransının” 77 K'de “pikosaniye mertebesinde” ömürlere sahip olduğu iddia edilmiştir [13]. Aynı çalışmada, açık uyum değerleri bildirilmiştir: τ = 1/γ_p olan bir bileşen Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 değerine ve τ = 1/γ_p olan bir bileşen Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1 değerine sahipti [13]. Bunlar sırasıyla 1100 fs ve 700 fs ömürlere karşılık gelirken, vuruş 1800 fs'de bile görünür kalabilmekteydi [13]. Buna karşılık, bir-kuantum (optik) koheransının τ = 100 fs olduğu ve bunun yaklaşık 100 fs'ye tekabül ettiği bildirilmiştir [13].
Uzun ömürlü eksitonlar arası (sıfır-kuantum) ve kısa ömürlü optik koheranslar arasındaki fark için önerilen fiziksel açıklama, muhtemelen uzaysal olarak üniform protein dielektrik dalgalanmaları nedeniyle “geçiş enerjisi dalgalanmalarının kompleks boyunca korelasyonlu olduğuydu” [13]. Böyle bir korelasyonlu gürültü tablosunda, bir sıfır-kuantum koheransının faz evrimi ortak mod dalgalanmalarına karşı duyarsızdır; çünkü “her iki geçiş enerjisi olan ω_a ve ω_b'ye aynı dalgalanmanın dahil edilmesi... e-i(ω_b - ω_a)t faz evrimi göz önüne alındığında, ilgili yoğunluk matrisi elemanlarının zaman içindeki yayılımını etkilemez” [13]. Bu akıl yürütme hattı, deneysel gözlemlenebilirleri (çapraz zirve vuruşları) doğrudan açık-kuantum-sistemi yapısına (korelasyonlu ve korelasyonsuz banyo eşleşmeleri) bağlar ve basit defazlanma modellerinin ötesine geçen teorik yaklaşımları teşvik eder [11, 13].
Methods and observables
What 2DES can and cannot uniquely identify
Kesinlikle fiziksel bir bakış açısıyla, vibrasyonel katkılar dışlanamadığı ve yol etkileşimleri ayrıştırılamadığı sürece 2DES salınımlarının yorumu eksik kalır. Daha sonraki bir mikroskobik simülasyon çalışmasında, “doğrusal olmayan spektroskopinin koherent elektronik dinamikleri düşük sönümlü vibrasyonel hareketten kesin bir şekilde ayıramayacağı” açıkça belirtilmiş ve erken koherans iddialarına yol açan aynı tür sinyalleri yorumlamak için titiz mikroskobik simülasyonların gerekli olduğu vurgulanmıştır [14]. Bu temkinli tutumla uyumlu olarak, teorik ve deneysel çalışmalar, iki katkıyı birbirinden ayıran darbe dizileri tasarlamak için “çok boyutlu optik sinyallerin temel simetrilerini” kullanarak “koherent kuantum salınımlarını” “koherent olmayan enerji disipasyonundan” ayırmak için polarizasyon ve simetri tabanlı darbe dizileri geliştirmiştir [15].
Aynı simetri odaklı 2D foton-eko analizinde banyo, her bir bakteriyoklorofil için yaklaşık 100 fs banyo gevşeme süresi ve yaklaşık 55 cm-1 reorganizasyon enerjisi ile aşırı sönümlü bir Brownian osilatör spektral yoğunluğu ile modellenmiş ve koherent imzaların hızla söndüğü sonucuna varılmıştır: “koheranslar 150 fs içinde sönümlenirken”, “C sinyalleri koherent olmayan gevşeme göstermektedir” [15]. Dahası, “koherent rejimin” yaklaşık 200 fs sürdüğü, eksiton salınımlarının 60–100 fs periyoduna ve yaklaşık 100–300 cm-1 karşılık gelen frekanslara sahip olduğu belirtilmiştir [15]. Bu sonuçlar tekrarlanan bir temayı göstermektedir: gözlemlenebilir ve analiz yöntemine bağlı olarak, 2D sinyallerinden elde edilen koherans süreleri <60 fs ile >1 ps arasında değişebilir; bu da spektral yoğunluk yapısı, düzensizlik ve yol ayrımı hakkındaki modelleme varsayımlarına ağır bir yük bindirmektedir [13, 15].
Atomistic inputs and spectral densities
Önemli bir fizik katkısı, deneysel olarak gözlemlenen defazlanma ve gevşemeyi spektral yoğunluklar aracılığıyla çevrenin atomistik modellerine bağlama girişimi olmuştur. Bir simülasyon programı, “hiçbir serbest parametre içermeyen bir yaklaşım” sağlamak için moleküler dinamik, elektronik yapı hesaplamaları ve spektral simülasyonu birleştirmiştir; burada “zamana bağlı dikey uyarılma enerjilerini ... ve bunların karşılıklı elektronik eşleşmelerini” içeren zamana bağlı bir Hamiltonyen için yörüngeler elde edilir [16]. Bu çalışmada, 300 K'deki öngörülen 2D spektrumları, düşük sıcaklıktaki gözlemler oda sıcaklığına uyarlandığında “uzun ömürlü koheransların neredeyse tamamen kaybına” işaret ettiği şeklinde tanımlanmıştır [16]. Aynı yaklaşım, site-enerji dağılımının “Gaussian olmadığını” ve absorpsiyon çizgi şeklinin “büyük ölçüde Gaussian olmayan site enerji dağılımı tarafından belirlendiğini” bulmuştur [16].
İlgili atomistik çalışmalar, farklı çözücülerde ve sıcaklıklarda FMO için spektral yoğunlukların çıkarılmasına odaklanmıştır. 310 K ve 77 K'de gliserol–su karışımındaki simülasyonlar, “önceki deneysel tahminlerle iyi karşılaştırılan spektral yoğunlukları belirlemek” için kullanılmış ve yaklaşım, “her BChl'nin ayrı ayrı ele alındığı” ve çevrenin kuvvet alanındaki kısmi yükler aracılığıyla dahil edildiği bir QM/MM tedavisini vurgulamıştır [17]. 77 K'de, yavaş çözücü dinamiklerinin “statik düzensizliğin varlığına”, yani banyo korelasyon fonksiyonlarından spektral yoğunluklar oluşturmak için ilgili olanların ötesindeki zaman ölçeklerindeki düzensizliğe işaret ettiği bildirilmiştir [17]. Aynı çalışma, elde edilen spektral yoğunlukların genliğinin “önceki sonuçlardan yaklaşık 2–3 kat daha küçük” olduğunu bildirmiş ve “pigmentlerin çevreleriyle olan elektrostatik etkileşimlerinin kilit öneme sahip olduğunu” vurgulamıştır [17].
Theoretical frameworks
Open-system regimes and the limits of Redfield theory
FMO literatüründen çıkan temel bir teorik mesaj, fiziksel rejimin ne tamamen koherent ne de tamamen koherent olmayan bir yapıda olduğudur. Fizyolojik sıcaklıktaki hiyerarşi temelli bir kuantum dinamiği çalışmasında, tipik fotosentetik uyarılma-enerji-transferi (EET) sistemlerinde “reorganizasyon enerjilerinin elektronik eşleşmeye kıyasla küçük olmadığı”, bu nedenle “Redfield denklemi yaklaşımının kuantum koheransı ve bunun protein çevresiyle etkileşimi hakkında hatalı içgörülere veya yanlış sonuçlara yol açabileceği” vurgulanmıştır [5]. Bu çerçeve dahilinde, sayısal sonuçların fizyolojik sıcaklıkta birkaç yüz femtosaniye boyunca devam eden “kuantum dalga benzeri hareketi” ve 300 K'de 350 fs'ye kadar gözlemlenebilir “koherent dalga benzeri hareketleri” gösterdiği bildirilmiştir [5].
Aynı model belirgin bir non-Markovian duyarlılık sergilemiştir: “güçlü non-Markovian” olarak tanımlanan bir rejimde, hiyerarşi temelli denklem 300 K'de 550 fs boyunca devam eden dalga benzeri bir hareket vermiştir ki bu, geleneksel Markovian Redfield denklemi ile “yeniden üretilemez” [5]. Bu teorik yorumda, kuantum delokalizasyonunun “yerel enerjik tuzakların üstesinden gelmeye” yardımcı olduğu savunulmuş ve kompleksin, kuantum koheransından ve protein tarafından ayarlanmış site-enerji profilinden yararlanarak tek yönlü enerji akışı için olası bir “doğrultucu” olarak kullanılabileceği araştırılmıştır [5].
İnceleme literatüründeki tamamlayıcı bir görüş, kuantum-koherent tabloyu Förster teorisi ile karşılaştırmaktadır: Förster, uyarılma transferini koherent olmayan bir hız olarak ele aldığı ve “tüm koheransları ihmal ettiği” için en yakın klasik model olarak tanımlanırken, güçlü eksiton–vibrasyon eşleşmesi, koherent olmayan sıçramayı (hopping) öngörenlerden daha sofistike dinamik modelleri gerektirmektedir [9, 11]. Bu durum fizikçilerin modelleme gündemini belirler: deneysel veya atomistik olarak kısıtlanmış spektral yoğunluklara sadık kalarak, koherent Hamiltonyen dinamikleri ile koherent olmayan sıçrama arasında enterpolasyon yapan modeller oluşturmak [11, 17].
Hierarchical equations of motion and non-Markovian modeling
Birden fazla çalışma hattı, non-Markovian yöntemlere olan ihtiyacı vurgulamaktadır. HEOM odaklı bir çalışma, yaygın Redfield ve Lindblad master denklemlerinin, bakteriyoklorofillerle etkileşime giren bir fonon banyosu olarak modellenebilen protein vibrasyonlarının “non-markovian davranışını dikkate almadığını” belirtmiştir [18]. Bu ortamda HEOM, oda sıcaklığındaki bir FMO monomeri için dinamikleri çözmek ve spesifik bakteriyoklorofil siteleri arasında “0.5 ps'den önce kapanan” geçici dolanıklık gözlemleri de dahil olmak üzere koherans ve dolanıklık ölçümlerini izlemek için kullanılmıştır [18]. Bu tür dolanıklık analizleri modele bağlı olsa da, açık sistem durumunun piko-saniye altı zaman ölçeklerinde önemsiz olmayan kuantum korelasyonları içerebileceğini ve bu dinamiklerin reorganizasyon enerjileri ve belirli parametre ayarlarında 0.2 ps civarında “düşen” koherans gibi parametrelere duyarlı olduğunu vurgulamaktadır [18].
Atomistik açık sistem yaklaşımları da varsayılan statik korelasyonlara dayanmadan deneysel zaman ölçeklerini yeniden üretmeye çalışmıştır. Bir çalışma, EET dinamiklerini simüle etmek için moleküler dinamik, zamana bağlı yoğunluk fonksiyonel teorisi ve açık-kuantum-sistemi yaklaşımlarını birleştirmiş, “kuantum düzeltmeleri eklemek için yeni bir ... yaklaşım” sunmuş ve HEOM ve diğer yöntemlerle nicel karşılaştırma yaparak 77 K'de yaklaşık 400 fs ve 300 K'de 200 fs süren koherans vuruşları bildirmiştir [19]. Dikkat çekici bir şekilde, bu çalışma “site enerjilerinin çapraz korelasyonunun enerji transfer dinamiklerinde önemli bir rol oynamadığını” rapor ederek, uzun ömürlü vuruşların temel Hamiltonyen dalgalanmalarında mutlaka güçlü site-enerji çapraz korelasyonları gerektirmediğini öne sürmüştür [19].
Vibronic spectral density structure and purely electronic coherence
Disipatif eksiton dinamiklerinde uzun ömürlü elektronik koheransı sürdürmek için farklı bir teorik mekanizma, spektral yoğunluğun düşük frekans davranışını vurgular. Bir çalışmada, hesaplanan 2D spektrumlarında “4 K'de 1.2 ps'den 277 K'de 0.3 ps'ye kadar değişen” uzun süreli vuruşlar kaydedilmiş ve güçlü disipatif eşleşmeye rağmen “uzun süreli ve tamamen elektronik koherans” sağlamak için “alternatif bir mekanizma” önerilmiştir [8]. Temel argüman, spektral yoğunluğun sürekli kısmının sıfır frekansına doğru “dikkatli bir şekilde modellenmesinin esas olduğu” yönündeydi; çünkü bu, saf defazlanma hızı γ_p'yi belirler ve süper-Ohmik bir başlangıç için “J(0) = 0'dır ve saf defazlanma terimi γ_p = 0 olur”, dolayısıyla dekoherans sadece gevşeme yoluyla ortaya çıkar [8]. Buna bağlı olarak, çapraz zirve salınımlarının süper-Ohmik durum için 277 K'de görünür kalacağı öngörülürken, Drude–Lorentz formu için büyük ölçüde azaldığı veya kaybolduğu tahmin edilmiştir [8].
Birlikte ele alındığında, bu teorik sonuçlar koherans tartışmasının neden teknik olarak zor kaldığını açıklamaktadır: ölçülen salınımlar elektronik eşleşmelerin, düzensizliğin, vibronik yapının ve banyo spektral yoğunluğunun bir konvolüsyonunu yansıtır ve düşük frekanslı spektral ağırlık hakkındaki rakip varsayımlar, genel enerji transfer verimliliği yüksek kalsa bile öngörülen defazlanmayı niteliksel olarak değiştirebilir [8].
Environment-assisted quantum transport
Fizik ve kuantum bilgi teorisinden çıkan temel bir kavramsal gelişme, gürültünün düzensiz ağlar üzerinden taşımayı bastırmak yerine artırabileceği yönündedir. Bir çalışma, “sıfır sıcaklıkta bile, disipatif kuantum ağları üzerinden uyarılma taşımasının yerel defazlanma gürültüsü ile artırılabileceğini” göstermiş ve mekanizmayı site enerjilerinin defazlanma kaynaklı genişlemesi açısından tanımlamıştır; bu durum “komşu sitelerin genişlemiş çizgilerinin örtüşmeye başlamasına” neden olur, böylece rezonans modları kullanılabilir hale geldikçe popülasyon transferi artar [20]. Aynı analizde, hızlı transferin “tamamen koherent bir dinamikle açıklanamayacağı” ve hızlanmanın yerel bile olabilen defazlanmadan kaynaklandığı vurgulanmıştır [20].
Tamamlayıcı bir çerçeve, Lindblad formalizmi dahilinde sürekli-zamanlı kuantum yürüyüşlerini “mikroskobik bir Hamiltonyen'den türetilen Liouville uzayındaki üniter olmayan ve sıcaklığa bağlı dinamiklere” genelleştirmiştir [21]. Bu yaklaşımda, “serbest Hamiltonyen evrimi ile çevredeki termal dalgalanmalar arasındaki etkileşimin”, taşıma verimliliği ve duyarlılığı için evrensel bir ölçü kullanarak FMO transfer verimliliğini “yaklaşık %70'ten %99'a” çıkardığı savunulmuştur [21]. Daha sonraki bir kavramsal analiz, defazlanma ortamlarında çevre destekli kuantum taşıma (ENAQT) için “evrensel bir köken” sağlamış; ENAQT'nin iki rakip süreç nedeniyle ortaya çıktığını belirtmiştir: defazlanmanın popülasyonu üniform hale getirme eğilimi ve kaynak ile yutak tarafından tanımlanan bir eksiton yoğunluk gradyanının oluşumu [22]. Bu çerçevede, eksiton akımına karşı defazlanma, sonlu defazlanma gücünde bir maksimuma sahip olan monoton olmayan bir bağımlılık sergiler ve bu durum “ENAQT'nin ortaya çıkışına işaret eder”; bu, defazlanmanın disipatif olmasına rağmen akımı ve enerji akışını artırabilmesi nedeniyle açıkça dikkate değer olarak nitelendirilmiştir [22].
Benzer şekilde, daha geniş inceleme literatürü, saf defazlanma gürültüsünün uyarılma-enerji transferinin “hem hızını hem de verimini” “mükemmel koherent evrime” kıyasla artırabileceğini belirtmekte ve girişim temelli bir açıklama sunmaktadır: saf defazlanma faz koheransını bozar, böylece tünelleme genlikleri artık birbirini yok etmez ve bu da örnek modelde bir yutağa tam transfere yol açar [10]. Ayrıca bir “fonon anteni” ilkesini dile getirir: “enerji seviyesi bölünmesinin çevresel dalgalanmaların spektral yoğunluğunun maksimumu ile eşleştirilmesi” enerji taşımasını optimize edebilir ve tasarım problemini doğrudan spektral yoğunluk mühendisliğine ve eksitonik Hamiltonyen'in yapısına bağlar [10].
Önemli bir nüans, ENAQT'nin uzun ömürlü dolanıklık gerektirmemesidir. Bir defazlanma destekli taşıma analizi, “dolanıklığın varlığının enerji taşıması için temel bir rol oynamadığını ve hatta onu engelleyebileceğini” belirtmiş; taşıma avantajını bir kaynak olarak dolanıklık yerine girişim ve defazlanma açısından yeniden çerçevelemiştir [23]. FMO benzeri ağların kararlı durum Lindblad modellerinde, denge dışı kararlı durumda bile “zamandan bağımsız koheranslar olduğu”, bu koheransların taşımayı olumlu veya olumsuz etkileyebileceği ve defazlanma eklenmesinin koherent taşımayı “azalttığı ancak yok etmediği” bulunmuştur; dahası bu çerçevede “uyarılma transferi ... harici gürültü eklenmesiyle iyileştirilebilir” [24].
Vibronic reinterpretation
Vibronic and vibrational explanations for long-lived oscillations
2010 sonrası önemli bir gelişme, 2D spektrumlarındaki uzun ömürlü salınımların çoğunlukla uzun ömürlü eksitonlar arası elektronik koheranstan değil, vibrasyonel koheranstan kaynaklandığı argümanı olmuştur. Bir vibronik-eksiton modeli, monomer başına bir vibrasyonel modu açıkça ele almış ve FMO 2D spektrumlarında “77 K'de 1.3 ps defazlanma süreleri” ile salınımlar öngörmüş; uzun ömürlü koheransların izini “aynı pigment üzerinde bulunan vibronik eksiton durumlarının süperpozisyonlarına” kadar sürmüştür [25]. Aynı çalışma, vibronik eksiton koheranslarının 2 ps zaman ölçeğinde sadece küçük bir sönümlenme ile “olağanüstü uzun ömürlü” olabileceğini vurgulamış ve başlangıçtaki 200 fs'lik bir sönümün farklı pigmentler üzerinde lokalize olan koheranslarla ilişkili olduğu, uzun ömürlü salınımların ise aynı pigment üzerinde lokalize olan koheransları yansıttığı iki aşamalı bir bozunmayı tanımlamıştır [25]. Mekanistik olarak, sistem–banyo etkileşimi vibrasyonel mod durumundan bağımsız olduğu için korelasyonlu dalgalanmalar ortaya çıkar, böylece vibronik seviyeler “yüksek düzeyde korelasyonlu dalgalanmalar” yaşayabilir ve yavaş defazlanma sağlayabilir; vibronik durumlardaki güçlü geçiş dipollerini açıklamak için “şiddet ödünç alma” (intensity borrowing) mekanizmasına başvurulur [26].
Deneysel–yorumlayıcı düzeyde, FMO'nun oda sıcaklığındaki foton-eko 2D çalışması, spektrumların “herhangi bir uzun ömürlü elektronik kuantum koheransına dair kanıt sağlamadığını”, bunun yerine “elektronik kuantum koheransının 60 fs'lik bir zaman ölçeğinde hızla bozulduğuna dair ortodoks görüşü doğruladığını” savunmuştur [6]. Rapor edilen mantık, 2D spektrumunun antidiagonal kesitini kullanarak homojen bir çizgi genişliği tahmin etmiş; bu da eksitonik geçişler arasındaki vuruşlardan kaynaklanan herhangi bir salınımın bozulması için “prensipte bir üst sınır belirleyen” bir elektronik defazlanma süresine karşılık gelmektedir [6]. Aynı analizde, belirli bir bölgedeki salınımlar vibrasyonel koheransa bağlanmıştır: “salınımlar ... vibrasyonel koheransla ilgilidir” ve bunların frekanslarının, ömürlerinin ve genliklerinin “uzun ömürlü elektronik koheranslarla değil”, moleküler vibrasyonel modlarla eşleştiği söylenmiştir [6]. Bu nedenle yazarlar, “herhangi bir elektronik koheransın 60 fs'lik bir defazlanma zaman penceresi içinde yok olduğu” ve genel verimliliği açıklamak için “uzun menzilli koherent enerji taşımasına” gerek olmadığı sonucuna varmışlardır [6].
Çok düşük sıcaklıklara kadar uzanan sıcaklığa bağlı bir çalışma, “önemli elektronik kuantum koheransının sadece ... ~20 K'de meydana geldiğini”, elektronik koheransların 200 fs'ye (anten yakınında) ve marjinal olarak 500 fs'ye (reaksiyon merkezi tarafı yakınında) kadar devam ettiğini ve koheransın sıcaklıkla daha hızlı bozularak 150 K'nin üzerinde ilgisiz hale geldiğini savunmuştur [27]. Bu çalışmada, daha önce bildirilen uzun ömürlü vuruşlar vibrasyonel kökenlere atfedilmiştir: “elektronik temel durumdaki vibrasyonel koheransların karışmasından kaynaklanıyorlar” ve daha önce elektronik koheransa atfedilen “artışın”, “tamamen elektronik temel durumdaki vibrasyonel moleküler modların rezonans vuruşundan kaynaklandığı” savunulmuştur [27, 28]. Güçlü bir sistem–banyo eşleşmesi tablosu, elektronik koherans ömürlerini azaltmak ve elektronik dalga fonksiyonunun aralıklı lokalizasyonunu oluşturmak için yeterli olarak tanımlanan 120 cm-1'lik tahmini bir reorganizasyon enerjisi ile desteklenmiştir [28].
Bu sonuçlar, “eksitonlar arası koheransların herhangi bir fonksiyonel öneme sahip olamayacak kadar kısa ömürlü olduğu” ve gözlemlenen uzun ömürlü koheransların femtosaniye spektroskopisinde gözlemlenen “ani olarak uyarılmış vibrasyonlardan” kaynaklandığı yönündeki daha geniş sentezle uyumludur [7]. Özellikle FMO proteini için bu sentez, eksitonlar arası ve optik koheransların hesaplanan defazlanma sürelerinin “50 ve 75 fs aralığında” olduğunu rapor etmekte ve uzun ömürlü kuantum vuruşlarının “eksitonlar arası koherans ile tutarsız” olduğunu, bunun yerine temel durum yüzeyindeki Raman-aktif vibrasyonel modların imzalarını gösterdiğini savunmaktadır [7].
Vibronic mixing as a controllable design parameter
Yeniden yorumlama, uzun ömürlü saf elektronik koheransın önemini azaltsa da, fotosentetik fonksiyondan kuantum yapısını tamamen çıkarmaz. Ayrı bir deneysel hat, biyolojik kontrolün enerji transferini yönlendirmek için vibronik karışımı ayarlayabileceğini vurgulamaktadır. Bir 2DES çalışmasında, enerji transferi vahşi tip ve mutant FMO'da indirgenmiş ve yükseltgenmiş koşullar altında ölçülmüş ve indirgenmiş koşullar altında iki yol üzerinden enerji transferinin eşit olduğu bulunmuştur; çünkü “eksiton 4–1 enerji aralığı bir bakteriyoklorofil-a vibrasyonel modu ile vibronik olarak eşleşmiştir”, yükseltgenme ise rezonansı bozarak eksitonları tercihen dolaylı bir yola yönlendirir ve sönümlenme olasılığını artırır [29]. Kompleksin bu davranışı, dahili sistein kalıntılarının redoks durumu aracılığıyla belirli bir site enerjisini ayarlayarak başardığını göstermek için bir Redfield modeli kullanılmıştır [29].
Yakın ilişkili bir çalışma, birçok uyarılmış durum koheransının “yalnızca indirgenmiş koşullarda mevcut olduğunu”, yükseltgenmiş koşullarda ise bulunmadığını veya zayıfladığını; varlıklarının, indirgenmiş koşullar altında daha hızlı ve daha verimli enerji transferi sağlayan vibronik eşleşme ile korelasyon gösterdiğini bildirmiştir [30]. Yüzlerce dalga sayısı boyunca birden fazla vuruş frekansının büyümesi, vuruşların “çoğunlukla vibrasyonel karakterde” uyarılmış durum koheransları olduğunu savunmak için kullanılmış ve sonuçlar, eksitonik enerji transferinin koherent bir mekanizma üzerinden ilerlediğini, koheransların ise koherent gevşemeyi stokastik dalgalanmaların yönlendirdiği transferden ayırmak için bir araç görevi gördüğünü öne sürmüştür [30].
Synthesis of competing timescales
FMO koherans tartışması sıklıkla farklı deneylerden ve modellerden elde edilen zaman ölçeklerinin çatışması olarak özetlenir. Aşağıdaki tablo, temsili koheransla ilgili zaman ölçeklerini ve atıfta bulunulan literatürdeki belirtilen yorumlarını toplamaktadır.
Bu tablodaki zaman ölçeklerinin çeşitliliği mutlaka deneysel tutarsızlığı yansıtmaz; aksine, farklı koherans türlerinin (optik vs eksitonlar arası vs vibronik vs vibrasyonel), farklı analiz hatlarının (çizgi genişliği tabanlı homojen defazlanma vs çapraz zirve vuruş uyumları) ve farklı çevresel modellerin (0'a yakın spektral yoğunluk, statik düzensizlik, korelasyonlu dalgalanmalar) farklı fizikleri vurguladığını ve farklı etkin defazlanma parametreleri verebileceğini yansıtır [6, 8, 13].
Connections beyond FMO
FMO paradigmatik bir sistem olsa da, benzer fiziksel durumlar diğer fotosentetik komplekslerde de görülmektedir. Bir bitki fotosistem II reaksiyon merkezinde, deney ve teoriyi birleştirerek yük ayrışmasında “koheransın rolünü aydınlatmak” için Redfield modellemesiyle birleştirilmiş 2DES kullanılmış ve “kuantum vuruşlarının” hem oda sıcaklığında hem de 80 K'de en az 1 ps boyunca mevcut olduğu bildirilmiştir [32]. Salınım frekanslarının molekül içi klorofil vibrasyonlarına karşılık geldiği ve eksiton–yük transferi (exciton–CT) durumları arasındaki enerji farklarıyla eşleştiği söylenmiş; bu da vibrasyonel modlar ile elektronik manifold arasındaki bir rezonans tablosunu desteklemiştir [32]. Bu çalışmada dinamikler, “elektronik koherans ile ultra hızlı ve verimli elektron transferi arasındaki sağlam korelasyonu” gösterdiği şeklinde özetlenmiş ve vibronik koheransın yüksek kuantum verimliliğine temelden katkıda bulunduğu önerilmiştir [32].
Korelasyonlu protein ortamlarının elektronik koheransı koruyabildiğine dair bağımsız kanıtlar, bir bakteriyel reaksiyon merkezi üzerindeki iki renkli foton-eko deneyinden gelmektedir. Bu sistemde veriler, bakteriyofeofitin ve aksesuar bakteriyoklorofil uyarılmış durumlarının karışmasıyla oluşan “iki elektronik durum arasında uzun süreli koherans” ortaya çıkarmış ve koheransın “yalnızca komşu kromoforların geçiş enerjilerindeki protein kaynaklı dalgalanmalar arasındaki güçlü korelasyonla açıklanabileceği” savunulmuştur [33]. Sonuç, korelasyonlu protein ortamlarının elektronik koheransı koruduğu ve uyarılmanın koherent uzaysal hareketine izin vererek verimli enerji hasadı ve yakalanmasını sağladığı yönündeydi [33].
Bu daha geniş vakalar, yorumlarda dile getirilen genel bir görüşü desteklemektedir: “koherent enerji taşımasının saptanması, kuantum etkilerinin fotosentezi daha verimli hale getirdiği iddialarını körüklemiş olsa da”, deneyler “elektronik ve vibrasyonel hareket arasındaki etkileşimin yük ayrışmasında da koheransı sürdürdüğünü” göstermekte; bu da alanı, temel fonksiyonel aday olarak saf elektronik uzun menzilli koherans yerine vibronik ve vibrasyonel mekanizmalara doğru itmektedir [34].
Implications and open questions
Fizik literatürü genelinde tekrarlanan bir çıkarım, fonksiyonun uzun ömürlü eksitonlar arası koheransla eş tutulmaması gerektiğidir. Bir sentez, “koheransın katkıda bulunduğunu ancak bunun incelikli bir şekilde gerçekleştiğini” belirtmekte ve enerjinin molekülden moleküle basitçe koherent olmayan şekilde sıçramadığı, bu durumun tek bir uzun ömürlü koherans zaman sabitine indirgenemeyen koherent etkiler için bir rol ima ettiği için “daha sofistike teorik modellerin” gerektiğini savunmaktadır [9]. Aynı kaynak ayrıca, ışık hasadı komplekslerinin “elektronik enerji aralıklarının ... vibrasyonel enerji aralıklarıyla yakından eşleşecek şekilde” ayarlandığını ve bu tür evrimsel seçilimin frekans rezonanslarının optimizasyonunun fonksiyonel öneme sahip olduğunu öne sürdüğünü vurgulamaktadır; bu fikir fonon-anteni ve vibronik-karışım tablolarıyla tutarlıdır [9].
Ancak, gözlemlenen herhangi bir kuantum-yürüyüşü benzeri davranışın ne derece temel olduğu tartışılmaya devam etmektedir. Yakın tarihli bir inceleme, “enerji transferinde kuantum yürüyüşünün varlığının hala tartışma altında olduğunu” belirtmekte ve kuantum rastgele yürüyüşlerinden kaynaklanan hız artışının “garanti edilmediği” konusunda uyarıda bulunmakta; literatürdeki karşı örneklere atıfta bulunarak kuantum elektronları ve klasik çekirdeklerle yapılan yörünge tabanlı simülasyonların bazı analizlerde FMO verimliliğini tanımlamak için yeterli olabileceğini vurgulamaktadır [35]. Bu durum, hangi kuantum imzalarının iddia edildiğinin (koherans, girişim, vibronik karışım) ve hangi klasik karşılaştırıcının kullanıldığının belirtilmesi gerekliliğini pekiştirmektedir [11, 35].
Metodolojik sınırda, mikroskobik modelleme evrilmeye devam etmektedir. Yakın tarihli bir ön baskı, “pertürbatif olmayan, doğru mikroskobik model simülasyonları” rapor etmekte ve piko-saniye zaman ölçeklerinde “77 K ve oda sıcaklığında uzun ömürlü eksitonik koheranslar” olduğunu iddia etmekte; aynı zamanda spektral yoğunluğun kaba bir şekilde ölçeklendirilmesinin 300 K'deki koherans dinamiklerinin “tüm salınımlı özelliklerini tamamen bastırdığını”, dolayısıyla gerçekçi vibrasyonel ortamlar altındaki kuantum etkilerinin hafife alındığını vurgulamaktadır [14]. Aynı çalışma, hem 77 K hem de 300 K'de, pigment içi modların “tüm vibrasyonel frekans aralığı boyunca dar zirvelerin ortaya çıktığını” rapor etmekte ve bunu, eksitonik dinamikleri etkileyen yapılandırılmış fonon ortamlarının vibronik bir parmak izi olarak kullanmaktadır [14]. Doğrusal olmayan spektroskopinin elektronik koheransı vibrasyonel koheranstan benzersiz bir şekilde ayıramayacağı yönündeki daha önceki uyarı göz önüne alındığında, bu tür mikroskobik simülasyonlar koherans tartışmasının tek başına çözümü olmaktan ziyade, entegre bir deneysel–teorik çıkarım hattının parçası olarak görülmelidir [14].
Conclusions
Fizik odaklı kuantum biyolojisi, klasik bir hız süreci problemini, uyarılmış durum eşleşmelerini haritalandıran ve salınımlı imzaları ortaya çıkaran 2DES ve ilgili ultra hızlı doğrusal olmayan spektroskopiler sayesinde niceliksel olarak kısıtlanmış bir açık-kuantum-sistemi problemine dönüştürerek fotosentetik enerji transferi çalışmasını kökten değiştirmiştir [1, 2]. FMO'da, erken dönem 2DES çalışmaları 77 K'de 660 fs boyunca devam eden kuantum vuruşları bildirmiş ve bu kadar uzun ömürlü bir koheransın yarıklasik sıçrama (hopping) modellerine meydan okuduğunu ve aktif, yapılandırılmış bir protein banyosu gerektirdiğini savunmuştur [3, 4]. Takip eden deneyler, yaklaşık 100 fs mertebesinde karakteristik ömürlere ve 300 fs'nin ötesinde gözlemlenebilir vuruşlara sahip koherans imzalarının fizyolojik sıcaklıklarda da devam ettiğini bildirmiş; bu da korelasyonlu gürültü, non-Markovian dinamikler ve spektral yoğunluk mühendisliği üzerine geniş bir teorik literatürü teşvik etmiştir [2].
Aynı zamanda, titiz yeniden değerlendirmeler 2D spektrumlarındaki birçok uzun ömürlü salınımın uzun ömürlü eksitonlar arası elektronik koheranstan ziyade vibrasyonel koherans ve vibronik karışımla açıklanabileceğini göstermiştir. Oda sıcaklığındaki foton-eko analizleri, yaklaşık 60 fs mertebesinde elektronik defazlanma çıkarmakta ve gözlemlenen uzun ömürlü salınımları vibrasyonel koheransa atfetmektedir; kapsamlı incelemeler de benzer şekilde eksitonlar arası koheransların fonksiyonel olarak anlamlı olamayacak kadar kısa ömürlü olduğunu ve uzun ömürlü sinyallerin ani olarak uyarılmış vibrasyonlardan kaynaklandığını belirtmektedir [6, 7].
Atıfta bulunulan kaynaklarla tutarlı olan en savunulabilir güncel sonuç bu nedenle katmanlı bir sonuçtur. Birincisi, fotosentetik komplekslerdeki kuantum koheransı deneysel olarak gözlemlenmiş ve teorik olarak beklenmektedir, ancak doğası (elektronik vs vibronik vs vibrasyonel) sisteme ve gözlemlenebilire bağlıdır [3, 7, 25]. İkincisi, kuantum mekaniğinin fonksiyonel rolü, oda sıcaklığında sürdürülen uzun menzilli elektronik koherans yerine, protein ortamlarının ve yapılandırılmış spektral yoğunlukların ENAQT, fonon-anten rezonans eşleşmesi ve ayarlanabilir vibronik karışım gibi mekanizmalar aracılığıyla verimli transferi nasıl mümkün kıldığına daha mantıklı bir şekilde yerleşmektedir [10, 20, 29]. Son olarak, kalan belirsizliklerin çözülmesi birleşik stratejiler gerektirir: yolları ve koherans türlerini ayırmak için tasarlanmış spektroskopi ve aşırı kaba veya tamamen Markovian yaklaşımları geçersiz kılan yüksek düzeyde yapılandırılmış spektral yoğunluklara ve güçlü eşleşme rejimlerine saygı duyan mikroskobik simülasyonlar [11, 14, 15].
