Kivonat
A kétdimenziós elektron-spektroszkópia (2DES) lehetővé tette a pigment–protein komplexek koherens excitoni dinamikája és a környezeti fluktuációk közötti kölcsönhatás közvetlen vizsgálatát a gerjesztett állapotú csatolások és azok időbeli fejlődésének frekvenciatartományban történő feltérképezése révén [1, 2]. A Fenna–Matthews–Olson (FMO) komplex esetében egy mérföldkőnek számító 2D Fourier-transzformációs elektron-spektroszkópiai tanulmány „közvetlen bizonyítékot” szolgáltatott a „rendkívül hosszú élettartamú elektronikus kvantumkoherenciára” és a hozzá kapcsolódó „kvantum-lebegési szignálokra” az excitonok között 77 K-on, ahol a lebegések 660 fs-ig maradtak fenn [3, 4]. A későbbi munkák kiterjesztették ezeket a megfigyeléseket fiziológiás hőmérsékletekre is, beszámolva arról, hogy „a 77 K-on megfigyelt kvantum-lebegési szignálok fiziológiás hőmérsékleten is fennmaradnak”, a gerjesztett állapotú koherencia e-szeres lecsengési élettartama 130 fs 277 K-on, és a koherencia 300 fs-on túl is megfigyelhető [2]. Ezzel párhuzamosan a fizikusok és kémiai fizikusok olyan nyílt-kvantumszer-modelleket fejlesztettek ki, amelyek megmutatták, hogy a nem-markovi dinamika még 300 K-on is több száz femtoszekundumon keresztül képes fenntartani a hullámszerű mozgást, és hogy a konvencionális markovi Redfield-megközelítések megbízhatatlanok lehetnek, ha a reorganizációs energiák nem kicsik az elektronikus csatolásokhoz képest [5].
Azonban egy jelentős újraértelmezés látott napvilágot. Érvelések szerint a szobahőmérsékletű foton-visszhang 2D spektrumok mintegy 60 fs felső határt szabnak az elektronikus defázisnak, és a hosszú élettartamú oszcillációkat inkább vibrációs koherenciának, semmint excitonok közötti (tisztán elektronikus) koherenciának tulajdonították [6]. Egy széles körű szintézis hasonlóképpen arra a következtetésre jut, hogy „az excitonok közötti koherenciák túl rövid életűek ahhoz, hogy bármilyen funkcionális jelentőségük legyen”, és hogy a hosszú élettartamú oszcillációk „impulzív módon gerjesztett vibrációkból erednek” (gyakran alapállapoti Raman-aktív módusokból) [7]. A jelenlegi fizikai alapú kép tehát árnyalt: a fotoszintézisben a kvantumkoherencia kísérletileg valós és elméletileg elkerülhetetlen, de funkcionális szerepe attól függ, hogy mely koherenciákat mérjük (optikai, excitonok közötti, vibronikus vagy vibrációs), valamint a rendszer–környezet kölcsönhatás és a spektrális sűrűség mikroszkopikus szerkezetétől [7, 8].
Bevezetés
A kvantumbiológia egy működő fizikai meghatározása „a biológiai rendszerekben fellépő kvantumjelenségek azonosítása és tanulmányozása”, a területet pedig úgy írják le, mint amelyet „a komplex biológiai rendszerekben rejtőző funkcionális kvantummechanika keresése dominál” [9]. Ezen tágabb célkitűzésen belül a fotoszintetikus fényhasznosítás központi kérdéssé vált, mivel az ultragyors kísérletek koherens kvantumdinamikát sugalltak a pigment–protein komplexekben, miközben az elméleti elemzésnek szembe kellett néznie az elektronikus gerjesztések és a fehérjekörnyezetben zajló nukleáris mozgás közötti erős csatolással [10, 11]. E fizikai program kanonikus modellrendszere az FMO komplex, amelyet régóta használnak annak tanulmányozására, hogyan teszik lehetővé az elektronikus csatolások a hatékony energiaátvitelt az antennától a reakcióközpontig; valójában a látható tartományú 2D spektroszkópiát kifejezetten az FMO-ban lévő „elektronikus csatolások közvetlen mérésére” fejlesztették ki [12]. A korai 2D mérések már kimutatták, hogy a gerjesztési energia nem „egyszerűen lépcsőzetesen zuhan le az energialétrán”, hanem különböző útvonalakat követ, amelyek érzékenyen függenek a delokalizált gerjesztett állapotú hullámfüggvények térbeli jellegétől – ami eredendően kvantummechanikai állítás a releváns sajátállapotok és csatolások természetéről [12].
Fizikusi szempontból az FMO kísérletileg kontrollált tesztkörnyezetet biztosít a nyílt-kvantumszer-elméletek számára egy olyan rezsimben, ahol több egyszerűsítő közelítés is kudarcot vallhat. Széles körben idézett aggály, hogy az FMO körüli fehérjekörnyezetben az elektronikus gerjesztések és a nukleáris mozgás közötti „erős csatolás (100 cm)” miatt a perturbatív, markovi és független-környezet közelítések összeomolhatnak, ami nem-perturbatív és nem-markovi kezelésmódot tesz szükségessé [11]. Ugyanez a felülvizsgálati logika hangsúlyozza, hogy a legközelebbi „klasszikus” összehasonlítás a Förster-modell, amely az átvitelt inkoherens sebességként kezeli, és „elhanyagol minden koherenciát vagy szuperpozíciót a helyek között”, de ez az erős csatolású rezsimben nem elégséges [11].
Mivel „a végeredmény az, hogy a koherencia hozzájárul ugyan, de finom módon”, a fizika-orientált kvantumbiológia központi feladatává vált (i) a spektroszkópia és mikroszkopikus modellezés által közvetlenül megállapított tények elválasztása (ii) a biológiai funkcióra vonatkozó következtetésektől [9]. A következőkben az FMO irodalmát a kísérletileg vezérelt koherencia-állítások (2DES és kapcsolódó technikák), a modellezésükhöz használt elméleti keretek (master-egyenletek, spektrális sűrűségek és nem-markovi módszerek), a környezet által segített transzport paradigma, valamint a vibronikus/vibrációs újraértelmezés köré szervezzük, amely a 2010-es évek közepe óta átformálta a terület konszenzusát [7].
A 2007-es 2DES eredmények
A kétdimenziós elektron-spektroszkópia a gerjesztett állapot szerkezetének és csatolásainak frekvencia–frekvencia korrelációs térképét adja, és képes feloldani az olyan dinamikai szignálokat, mint a koherens lebegések, nyomon követve a spektrális jellemzők fejlődését a „populációs” (várakozási) idő függvényében [1, 2]. A 2007-es FMO munkában 2D Fourier-transzformációs elektron-spektroszkópiát alkalmaztak a korábbi 2DES vizsgálatok kiterjesztésére és „közvetlen bizonyíték szerzésére a rendkívül hosszú élettartamú elektronikus kvantumkoherenciára, amely fontos szerepet játszik az energiaátviteli folyamatokban” az FMO-ban [3]. A központi kísérleti szignál az volt, hogy „a kvantumkoherencia jellegzetes, közvetlenül megfigyelhető kvantum-lebegési szignálokban nyilvánul meg az excitonok között” az FMO-ban 77 K-on, amit hullámszerű energiaátvitelként értelmeztek [3]. Döntő fontosságú, hogy ugyanaz a tanulmány kiemelte: „az energiaátviteli mechanizmust gyakran félklasszikus modellekkel írják le, amelyek a gerjesztett állapotú populációk 'ugrálását' idézik”, és a 2DES lebegést annak bizonyítékaként pozícionálta, hogy az ilyen modellek kihagyják az alapvető koherens dinamikát [3].
Az eredeti értelmezésben hangsúlyozott időskála szerint „a kvantum-lebegés 660 fs-ig tart”, amit meglepőnek minősítettek ahhoz az „általános feltételezéshez képest, miszerint az ilyen oszcillációkért felelős koherenciák nagyon gyorsan megsemmisülnek” [4]. Ugyanezen érvelésen belül a szerzők azt állították, hogy az ilyen hosszú élettartamú koherencia reprodukálásához „a fehérjének aktívabb szerepet kell vállalnia egy realisztikus környezeti modellben”, azaz a környezet által indukált fluktuációk nem kezelhetők egyszerű, korrelálatlan zajként, amely minden egyes kromofórra függetlenül hat [4]. Beépítettek egy explicit diagnosztikai módszert is az elektronikus kvantum-lebegés és a vibrációs hullámcsomag-mozgás megkülönböztetésére: „ha ez az oszcilláció vibrációs hullámcsomag-mozgásnak lenne tulajdonítható, az excitoni csúcs frekvenciája várhatóan oszcillálna, de térfogata állandó maradna” [4].
Bár ez a 2007-es állítás katalizátorként hatott, azonnal felvetett egy nehéz inverz problémát: a kísérlet nemlineáris optikai válaszfüggvényeket figyel meg, nem pedig közvetlenül sűrűségmátrix-elemeket, így a mechanisztikus következtetéshez modellre van szükség arról, hogyan generálják a rendszer–környezet kölcsönhatások a megfigyelt oszcilláló kereszt-csúcs szignálokat [4]. Pontosan ez az a tér, ahol a fizikusok eszközei – a strukturált környezetben zajló kvantumdinamika, a spektrális sűrűségek és a nem-markovi master-egyenletek – központi szerepet kaptak a területen [5, 11].
Szobahőmérsékleti koherenciára vonatkozó állítások
A korai munka által felvetett kulcskérdés az volt, hogy hasonló koherencia-szignálok fennmaradnak-e fiziológiás hőmérsékleten. Egy 2010-es 2D Fourier-transzformációs elektron-spektroszkópiai tanulmány arról számolt be, hogy „a 77 K-on megfigyelt kvantum-lebegési szignálok fiziológiás hőmérsékleten is fennmaradnak”, és a fázis-, valamint frekvenciaegyezés „minden hőmérsékleten azonos kvantumkoherenciát” jelez [2]. Ugyanebben a jelentésben a gerjesztett állapotú koherencia 130 fs-os „e-szeres élettartamát” figyelték meg 277 K-on, valamint „300 fs-on túlnyúló” koherenciát, amelyet a szerzők azzal a lehetőséggel kötöttek össze, hogy a fejlődés környezet által segített kvantumtranszport mechanizmusokat használhat ki [2]. Mikroszkopikus magyarázatot is javasoltak, amely összhangban van a korrelált zajjal: a lebegés azért marad fenn, mert „az érintett gerjesztett állapotok energiái úgy fluktuálnak, hogy az energiarés nagyrészt állandó marad” [2].
Független 2DES-alapú elemzések keresték a specifikus koherenciák defázis-sebességének számszerűsítését alacsony hőmérsékleten. Bemutattak egy módszert „az egyedi koherenciák defázis-sebességének meghatározására a 2D spektrumok kereszt-csúcsaiban jelentkező kvantum-lebegés elemzésével”, azt állítva, hogy két „zéró-kvantum koherencia” élettartama „pikoszekundumos nagyságrendű” 77 K-on [13]. Ugyanebben a munkában konkrét illesztési értékeket közöltek: egy τ = 1/γ_p komponens Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 értékkel, egy másik τ = 1/γ_p komponens pedig Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1 értékkel rendelkezett [13]. Ezek 1100 fs és 700 fs élettartamoknak felelnek meg, miközben a lebegés még 1800 fs-nál is látható maradhatott [13]. Ezzel szemben egy egykvantumos (optikai) koherencia élettartamára τ = 100 fs-ot jelentettek, ami körülbelül 100 fs-nak felel meg [13].
A hosszú élettartamú excitonok közötti (zéró-kvantum) és a rövid életű optikai koherenciák közötti különbségre javasolt fizikai magyarázat az volt, hogy „az átmeneti energiafluktuációk korreláltak a komplexumban”, aminek oka potenciálisan a fehérje térben egyenletes dielektromos fluktuációja [13]. Egy ilyen korrelált-zaj képben a zéró-kvantum koherencia fázisfejlődése érzéketlen a közös módusú fluktuációkra, mivel „ugyanazon fluktuáció bevezetése mindkét átmeneti energiába (ω_a és ω_b) … nem befolyásolja az időbeli terjedését” a releváns sűrűségmátrix-elemeknek, tekintve az e-i(ω_b - ω_a)t fázisfejlődést [13]. Ez az érvelés közvetlenül összekapcsolja a kísérleti megfigyelhetőket (kereszt-csúcs lebegések) a nyílt-kvantumszer szerkezetével (korrelált vs. korrelálatlan környezeti csatolások), és olyan elméleti kezelésmódokat ösztönöz, amelyek túlmutatnak az egyszerűsített defázis-modelleken [11, 13].
Módszerek és megfigyelhető jellemzők
Amit a 2DES egyértelműen azonosítani tud és amit nem
Szigorúan fizikai szempontból a 2DES oszcillációk értelmezése aluldeterminált, hacsak nem zárhatók ki a vibrációs hozzájárulások és nem választhatók szét az útvonal-interferenciák. Egy későbbi mikroszkopikus szimulációs kísérlet kifejtette, hogy „a nemlineáris spektroszkópia nem tudja egyértelműen megkülönböztetni a koherens elektronikus dinamikát az alulcsillapított vibrációs mozgástól”, hangsúlyozva, hogy szigorú mikroszkopikus szimulációkra van szükség ugyanazon típusú szignálok értelmezéséhez, amelyek a korai koherencia-állításokat vezérelték [14]. Ezzel az óvatossággal összhangban elméleti és kísérleti tanulmányok polarizációs és szimmetria-alapú impulzussorozatokat fejlesztettek ki a „koherens kvantumoszcillációk” és az „inkoherens energiadisszipáció” szétválasztására, a „többdimenziós optikai szignálok alapvető szimmetriáit” használva olyan impulzussorozatok tervezéséhez, amelyek megkülönböztetik a két hozzájárulást [15].
Ugyanebben a szimmetria-vezérelt 2D foton-visszhang elemzésben a környezetet túlerősen csillapított Brown-oszcillátor spektrális sűrűséggel modellezték, ahol a környezeti relaxációs idő körülbelül 100 fs, a reorganizációs energia pedig körülbelül 55 cm-1 volt minden egyes bacteriochlorophyll esetében, és a koherens szignálokról azt állapították meg, hogy gyorsan lecsengenek: „a koherenciák 150 fs-on belül lecsengenek”, míg a „C szignálok inkoherens relaxációt mutatnak” [15]. Továbbá a „koherens rezsim” tartamát körülbelül 200 fs-ra tették, ahol az exciton-oszcillációk periódusa 60–100 fs, a megfelelő frekvenciák pedig nagyjából 100–300 cm-1 [15]. Ezek az eredmények egy visszatérő témát illusztrálnak: a megfigyelhetőtől és az elemzési módszertől függően a 2D szignálokból kinyert koherencia-idők a <60 fs-tól a >1 ps-ig terjedhetnek, nagy súlyt fektetve a spektrális sűrűség szerkezetére, a rendezetlenségre és az útvonal-elválasztásra vonatkozó modellezési feltételezésekre [13, 15].
Atomisztikus inputok és spektrális sűrűségek
Jelentős fizikai hozzájárulás volt a kísérletileg megfigyelt defázis és relaxáció összekapcsolása a környezet atomisztikus modelljeivel a spektrális sűrűségeken keresztül. Egy szimulációs program a molekuladinamikai, elektron-szerkezeti számításokat és a spektrális szimulációt kombinálta, hogy „szabad paraméterek nélküli megközelítést” adjon, amelyben trajektóriákat nyernek egy időfüggő Hamilton-függvényhez, amely „időfüggő vertikális gerjesztési energiákat … és azok kölcsönös elektronikus csatolásait” tartalmazza [16]. Ebben a munkában a 300 K-ra jósolt 2D spektrumokat úgy írták le, mint amelyek a „hosszú élettartamú koherenciák szinte teljes elvesztését” jelzik, amikor az alacsony hőmérsékletű megfigyeléseket szobahőmérsékletre extrapolálják [16]. Ugyanez a megközelítés megállapította, hogy a helyi energiaeloszlás „nem-Gauss-típusú”, és hogy az abszorpciós vonalalakot „nagyrészt a nem-Gauss-típusú helyi energiaeloszlás határozza meg” [16].
A kapcsolódó atomisztikus tanulmányok az FMO spektrális sűrűségeinek kinyerésére összpontosítottak különböző oldószerekben és hőmérsékleteken. Glicerin–víz elegyben végzett szimulációkat 310 K-on és 77 K-on használtak olyan „spektrális sűrűségek meghatározására, amelyek jól egyeznek a korábbi kísérleti becslésekkel”, és a megközelítés hangsúlyozta a QM/MM kezelést, ahol „minden BChl-t külön kezelnek”, a környezetet pedig a térerő-modell parciális töltésein keresztül veszik figyelembe [17]. 77 K-on a lassú oldószer-dinamikáról azt jelentették, hogy „statikus rendezetlenség jelenlétét” jelzi, ami a spektrális sűrűségek környezeti korrelációs függvényekből való előállításához releváns időskálákon túli rendezetlenséget jelent [17]. Ugyanez a munka beszámolt arról, hogy a kapott spektrális sűrűségek amplitúdója „körülbelül 2-3-szor kisebb, mint a korábbi eredményeknél”, és hangsúlyozta, hogy „a pigmentek környezetükkel való elektrosztatikus kölcsönhatása kulcsfontosságú” [17].
Elméleti keretrendszerek
Nyílt rendszerű rezsimek és a Redfield-elmélet korlátai
Az FMO irodalmának egyik központi elméleti üzenete, hogy a fizikai rezsim sem nem tisztán koherens, sem nem tisztán inkoherens. Egy kiemelkedő, hierarchia-alapú kvantumdinamikai vizsgálatban fiziológiás hőmérsékleten hangsúlyozták, hogy a tipikus fotoszintetikus gerjesztési-energiaátviteli (EET) rendszerekben „a reorganizációs energiák nem kicsik az elektronikus csatoláshoz képest”, így „a Redfield-egyenlet megközelítés téves meglátásokhoz vagy helytelen következtetésekhez vezethet a kvantumkoherenciát és annak a fehérjekörnyezettel való kölcsönhatását illetően” [5]. Ezen a kereten belül a numerikus eredményekről azt jelentették, hogy fiziológiás hőmérsékleten több száz femtoszekundumon keresztül fennmaradó „kvantum hullámszerű mozgást”, 300 K-on pedig 350 fs-ig megfigyelhető „koherens hullámszerű mozgásokat” mutatnak [5].
Ugyanez a modell kifejezett nem-markovi érzékenységet mutatott: egy „erősen nem-markovi” ként leírt rezsimben a hierarchia-alapú egyenlet 300 K-on 550 fs-ig fennmaradó hullámszerű mozgást eredményezett, ami „nem reprodukálható” a konvencionális markovi Redfield-egyenlettel [5]. Ebben az elméleti értelmezésben úgy érveltek, hogy a kvantum-delokalizáció segít „leküzdeni a helyi energiacsapdákat”, és a komplexet a kvantumkoherencia és a fehérje által hangolt helyi energiatáj képességeit kihasználva egy lehetséges egyirányú energiaáramlást biztosító „egyenirányítóként” vizsgálták [5].
Az áttekintő irodalomban egy kiegészítő nézőpont állítja szembe a kvantum-koherens képet a Förster-elmélettel: a Förster-t a legközelebbi klasszikus modellként írják le, mivel a gerjesztésátvitelt inkoherens sebességként kezeli, és „elhanyagol minden koherenciát”, míg az erős exciton–vibráció csatolás kifinomultabb dinamikai modelleket igényel, mint az inkoherens ugrálást jóslók [9, 11]. Ez jelöli ki a fizikusok modellezési programját: olyan modellek építése, amelyek interpolálnak a koherens Hamilton-dinamika és az inkoherens ugrálás között, miközben hűek maradnak a kísérletileg vagy atomisztikusan meghatározott spektrális sűrűségekhez [11, 17].
Hierarchikus mozgásegyenletek és nem-markovi modellezés
Több kutatási irány hangsúlyozza a nem-markovi módszerek szükségességét. Egy HEOM-fókuszú tanulmány megjegyezte, hogy a gyakori Redfield- és Lindblad-master-egyenletek „nem veszik figyelembe” a fehérje-vibrációk „nem-markovi viselkedését”, amelyek a bakterioklorofillekkel kölcsönható fonon-környezetként modellezhetők [18]. Ebben az összefüggésben a HEOM-ot használták egy FMO monomer dinamikájának megoldására szobahőmérsékleten, valamint a koherencia- és összefonódási mértékek nyomon követésére, beleértve a specifikus bakterioklorofill helyek közötti átmeneti összefonódás megfigyelését, amely „0,5 ps előtt megszűnik” [18]. Bár az ilyen összefonódási elemzések modellfüggőek, hangsúlyozzák, hogy a nyílt rendszer állapota nem triviális kvantumkorrelációkat tartalmazhat szub-pikoszekundumos időskálákon, és hogy ez a dinamika érzékeny az olyan paraméterekre, mint a reorganizációs energiák és a koherencia „visszaesése” 0,2 ps körül bizonyos paraméterbeállításoknál [18].
Az atomisztikus nyílt-rendszer megközelítések szintén a kísérleti időskálák reprodukálására törekedtek anélkül, hogy feltételezett statikus korrelációkra támaszkodnának. Egy tanulmány kombinálta a molekuladinamikai, az időfüggő sűrűségfunkcionál-elméletet és a nyílt-kvantumszer megközelítéseket az EET-dinamika szimulálásához, bevezetett egy „új … megközelítést a kvantumkorrekciók hozzáadásához”, és 77 K-on körülbelül 400 fs-ig, 300 K-on pedig 200 fs-ig tartó koherencia-lebegésekről számolt be, kvantitatív összehasonlítással a HEOM-mal és más módszerekkel [19]. Nevezetesen, ez a munka arról számolt be, hogy „a helyi energiák keresztkorrelációja nem játszik jelentős szerepet” az energiaátviteli dinamikában, ami arra utal, hogy a hosszú élettartamú lebegésekhez nem feltétlenül szükségesek erős helyi energia-keresztkorrelációk az alapul szolgáló Hamilton-fluktuációkban [19].
Vibronikus spektrális sűrűség szerkezete és tiszta elektronikus koherencia
A disszipatív exciton-dinamikában a hosszú élettartamú elektronikus koherencia fenntartására szolgáló különálló elméleti mechanizmus a spektrális sűrűség alacsony frekvenciájú viselkedését hangsúlyozza. Egy tanulmányban a számított 2D spektrumokban „a 4 K-en mért 1,2 ps-tól a 277 K-en mért 0,3 ps-ig terjedő” hosszú ideig tartó lebegéseket észleltek, és egy „alternatív mechanizmust” javasoltak, amely az erős disszipatív csatolás ellenére „hosszú ideig tartó és tisztán elektronikus koherenciát” eredményez [8]. A fő érv az volt, hogy „a spektrális sűrűség folytonos részének gondos modellezése a zérus frekvencia felé alapvető fontosságú”, mert ez határozza meg a tiszta defázis sebességét (γ_p), és szuper-Ohmikus kezdet esetén „J(0) = 0 és a tiszta defázis tag eltűnik (γ_p = 0)”, így a dekoherencia csak relaxáción keresztül jön létre [8]. Ennek megfelelően a szuper-Ohmikus esetben a kereszt-csúcs oszcillációkat 277 K-on is láthatónak jósolták, míg Drude–Lorentz-forma esetén jelentősen csökkentek vagy eltűntek [8].
Ezek az elméleti eredmények együttesen magyarázatot adnak arra, miért maradt technikailag nehéz a koherencia-vita: a mért oszcillációk az elektronikus csatolások, a rendezetlenség, a vibronikus szerkezet és a környezeti spektrális sűrűség konvolúcióját tükrözik, és az alacsony frekvenciájú spektrális súlyra vonatkozó ellentétes feltételezések minőségileg megváltoztathatják a jósolt defázist még akkor is, ha az általános energiaátviteli hatékonyság magas marad [8].
Környezet által segített kvantumtranszport
A fizika és a kvantuminformáció-elmélet egyik központi koncepcionális fejleménye, hogy a zaj képes fokozni, nem pedig egyszerűen elnyomni a transzportot a rendezetlen hálózatokban. Egy tanulmány kimutatta, hogy „még zéró hőmérsékleten is fokozható a gerjesztések transzportja disszipatív kvantumhálózatokban a helyi defázis-zaj révén”, és a mechanizmust a helyi energiák defázis által indukált kiszélesedésével magyarázta, ami azt okozza, hogy a „szomszédos helyek kiszélesedett vonalai átfedésbe kerülnek”, így a populációátvitel fokozódik, amint a rezonáns módusok elérhetővé válnak [20]. Ugyanebben az elemzésben hangsúlyozták, hogy a gyors átvitel „nem magyarázható tisztán koherens dinamikával”, és a gyorsulás olyan defázisból ered, amely akár helyi is lehet [20].
Egy kiegészítő keretrendszer kiterjesztette a folytonos idejű kvantumsétákat a „Liouville-térben zajló, nem-unitér és hőmérsékletfüggő dinamikára, amelyet egy mikroszkopikus Hamilton-függvényből vezettek le” a Lindblad-formalizmuson belül [21]. Ebben a megközelítésben az „érvelés szerint a szabad Hamilton-fejlődés és a környezeti hőmérsékleti fluktuációk közötti kölcsönhatás” az FMO átviteli hatékonyságát „körülbelül 70%-ról 99%-ra” növeli, a transzport-hatékonyság és annak szuszceptibilitásának univerzális mértékét használva [21]. Egy későbbi koncepcionális elemzés „univerzális eredetet” tulajdonított a környezet által segített kvantumtranszportnak (ENAQT) defázis-környezetben, kijelentve, hogy az ENAQT két versengő folyamat miatt jön létre: a defázis hajlama a populáció egyenletessé tételére, valamint a forrás és nyelő által meghatározott excitonsűrűség-gradiens kialakulása [22]. Ebben a keretben az excitoni áram a defázis függvényében nem-monoton függést mutat, véges defázis-erősségnél maximummal, „jelezve az ENAQT megjelenését”, és ezt kifejezetten figyelemre méltónak nevezik, mivel a defázis disszipatív, mégis fokozhatja az áramot és az energiaáramlást [22].
A tágabb áttekintő irodalom hasonlóképpen kijelenti, hogy a tiszta defázis-zaj „képes fokozni mind a sebességet, mind a hozamot” a gerjesztési-energiaátvitelnél a „tökéletesen koherens fejlődéshez” képest, és interferencia-alapú magyarázatot ad: a tiszta defázis megtöri a fáziskoherenciát, így az alagutazási amplitúdók már nem oltják ki egymást, ami a szemléltető modellben teljes átvitelhez vezet egy nyelőbe [10]. Megfogalmaz egy „fonon-antenna” elvet is: „az energiaszint-hasadás illesztése a környezeti fluktuációk spektrális sűrűségének maximumához” optimalizálhatja az energiatranszportot, közvetlenül összekapcsolva a tervezési problémát a spektrális sűrűség mérnöki kialakításával és az excitoni Hamilton-függvény szerkezetével [10].
Fontos árnyalat, hogy az ENAQT nem igényel hosszú élettartamú összefonódást. Egy defázis-segítette transzportelemzés kijelentette, hogy „az összefonódás jelenléte nem játszik alapvető szerepet az energiatranszportban, sőt, akár gátolhatja is azt”, az átviteli előnyt az interferencia és a defázis, nem pedig az összefonódás mint erőforrás szempontjából újrafogalmazva [23]. Az FMO-szerű hálózatok stacionárius Lindblad-modelljeiben szintén azt találták, hogy „léteznek időfüggetlen koherenciák” még a nem-egyensúlyi stacionárius állapotban is, hogy ezek a koherenciák pozitívan vagy negatívan befolyásolhatják a transzportot, és hogy a defázis hozzáadása „csökkenti, de nem semmisíti meg” a koherens transzportot; továbbá a „gerjesztésátvitel … javítható külső zaj hozzáadásával” ebben a keretrendszerben [24].
Vibronikus újraértelmezés
Vibronikus és vibrációs magyarázatok a hosszú élettartamú oszcillációkra
A 2010 utáni időszak egyik legjelentősebb fejleménye az az érvelés volt, miszerint a 2D spektrumokban látható hosszú élettartamú oszcillációk gyakran vibrációs koherenciából erednek, nem pedig hosszú élettartamú excitonok közötti elektronikus koherenciából. Egy vibronikus-exciton modell explicit módon monomereként egy vibrációs módust kezelt, és az FMO 2D spektrumaiban „77 K-on 1,3 ps-os defázis-időkkel” rendelkező oszcillációkat jósolt, a hosszú élettartamú koherenciákat az „ugyanazon a pigmenten elhelyezkedő vibronikus exciton állapotok szuperpozícióira” vezetve vissza [25]. Ugyanez a munka hangsúlyozta, hogy a vibronikus exciton koherenciák „rendkívül hosszú élettartamúak” lehetnek, csupán kismértékű csillapítással 2 ps-os időskálán, és leírt egy kétfázisú lecsengést, amelyben a kezdeti 200 fs-os lecsengés a különböző pigmenteken lokalizált koherenciákhoz kapcsolódik, míg a hosszú élettartamú oszcillációk az ugyanazon a pigmenten lokalizált koherenciákat tükrözik [25]. Mechanisztikusan a korrelált fluktuációk azért jönnek létre, mert a rendszer–környezet kölcsönhatás független a vibrációs módus állapotától, így a vibronikus szintek „erősen korrelált fluktuációkat” tapasztalhatnak, ami lassú defázist eredményez; az „intenzitás-kölcsönzést” a vibronikus állapotok erős átmeneti dipólusainak magyarázatára hívják segítségül [26].
Kísérleti–értelmezési szinten az FMO szobahőmérsékletű foton-visszhang 2D vizsgálata úgy érvelt, hogy a spektrumok „nem szolgáltatnak bizonyítékot semmilyen hosszú élettartamú elektronikus kvantumkoherenciára”, hanem ehelyett „megerősítik az ortodox nézetet a gyorsan, 60 fs-os időskálán lecsengő elektronikus kvantumkoherenciáról” [6]. A közölt logika a 2D spektrum antidiagonális metszetét használta a homogén vonalszélesség becslésére, ami egy elektronikus defázis-időnek felel meg, amely „elvi felső határt szab” az excitoni átmenetek közötti lebegésekből eredő bármely oszcilláció lecsengésének [6]. Ugyanebben az elemzésben egy adott régióban tapasztalható oszcillációkat a vibrációs koherenciához kötötték: „az oszcillációk … a vibrációs koherenciához kapcsolódnak”, és frekvenciájuk, élettartamuk, valamint amplitúdójuk állításuk szerint molekuláris vibrációs módusoknak felelt meg, „és nem hosszú élettartamú elektronikus koherenciáknak” [6]. A szerzők ezért arra a következtetésre jutottak, hogy „bármely elektronikus koherencia eltűnik egy 60 fs-os defázis-időablakon belül”, és nincs szükség „nagy távolságú koherens energiatranszportra” az általános hatékonyság magyarázatához [6].
Egy egészen alacsony hőmérsékletekre is kiterjedő, hőmérsékletfüggő tanulmány amellett érvelt, hogy „jelentős elektronikus kvantumkoherencia csak … ~20 K alatt fordul elő”, ahol az elektronikus koherenciák 200 fs-ig (az antenna közelében) és kismértékben 500 fs-ig (a reakcióközpont oldalán) maradnak fenn, és a koherencia a hőmérséklettel gyorsabban csökken, 150 K felett irrelevánssá válva [27]. Ebben a munkában a korábban jelentett hosszú élettartamú lebegéseket vibrációs eredetűnek tulajdonították: „az elektronikus alapállapotban lévő vibrációs koherenciák keveredéséből adódnak”, és a korábban az elektronikus koherenciának tulajdonított „erősítést” állításuk szerint „tisztán az elektronikus alapállapotban lévő vibrációs molekuláris módusok rezonáns lebegése okozta” [27, 28]. Az erős rendszer–környezet csatolás képét egy 120 cm-nek becsült reorganizációs energia is alátámasztotta, amelyet elegendőnek írtak le az elektronikus koherencia-élettartamok csökkentéséhez és az elektronikus hullámfüggvény szakaszos lokalizációjának előidézéséhez [28].
Ezek az eredmények összhangban vannak azzal a szélesebb körű szintézissel, miszerint „az excitonok közötti koherenciák túl rövid életűek ahhoz, hogy bármilyen funkcionális jelentőségük legyen”, és a megfigyelt hosszú élettartamú koherenciák „impulzív módon gerjesztett vibrációkból erednek”, amelyeket a femtoszekundumos spektroszkópia során észlelnek [7]. Kifejezetten az FMO proteinre vonatkozóan ez a szintézis az excitonok közötti és optikai koherenciák számított defázis-idejét „50 és 75 fs közötti tartományba” teszi, és azt állítja, hogy a hosszú élettartamú kvantum-lebegések „összeegyeztethetetlenek az excitonok közötti koherenciával”, ehelyett az alapállapoti felületen lévő Raman-aktív vibrációs módusok szignáljait mutatják [7].
Vibronikus keveredés mint kontrollálható tervezési paraméter
Bár az újraértelmezés leértékeli a hosszú élettartamú, tisztán elektronikus koherenciát, nem küszöböli ki a kvantumszerkezetet a fotoszintetikus funkcióból. Egy külön kísérleti ág hangsúlyozza, hogy a biológiai kontroll képes hangolni a vibronikus keveredést az energiaátvitel irányítására. Egy 2DES tanulmányban az energiaátvitelt vad típusú és mutáns FMO-ban mérték redukáló és oxidáló körülmények között, és azt találták, hogy redukáló körülmények között az energiaátvitel két útvonalon egyenlő, „mert a 4–1 exciton energiarés vibronikusan csatolódik egy bakterioklorofill-a vibrációs módushoz”, míg az oxidáció elhangolja a rezonanciát, az excitonokat preferenciálisan egy közvetett útvonalra terelve, és növelve a kioltás valószínűségét [29]. Redfield-modellt használtak annak bemutatására, hogy a komplex ezt a viselkedést egy specifikus helyi energia hangolásával éri el a belső ciszteinmaradékok redox állapotán keresztül [29].
Egy szorosan kapcsolódó tanulmány arról számolt be, hogy sok gerjesztett állapotú koherencia „kizárólag redukáló körülmények között van jelen”, és hiányzik vagy gyengül oxidáló körülmények között, és jelenlétük korrelál a vibronikus csatolással, amely gyorsabb és hatékonyabb energiaátvitelt eredményez redukáló körülmények között [30]. Több lebegési frekvencia növekedését több száz hullámszámnyi tartományban arra használták, hogy amellett érveljenek: a lebegések „többségében vibrációs jellegű” gerjesztett állapotú koherenciák, és az eredményeket úgy összegezték, hogy az excitoni energiaátvitel koherens mechanizmuson keresztül zajlik, ahol a koherenciák eszközként szolgálnak a koherens relaxáció és a sztochasztikus fluktuációk által vezérelt átvitel szétválasztásához [30].
Versengő időskálák szintézise
Az FMO koherencia-vitáját gyakran a különböző kísérletekből és modellekből kinyert időskálák összecsapásaként foglalják össze. Az alábbi táblázat reprezentatív koherenciával kapcsolatos időskálákat és azok idézett irodalomban megadott értelmezését gyűjti össze.
A táblázatban szereplő időskálák sokfélesége nem feltétlenül tükröz kísérleti ellentmondást; inkább azt tükrözi, hogy a különböző koherencia-típusok (optikai vs. excitonok közötti vs. vibronikus vs. vibrációs), a különböző elemzési folyamatok (vonalszélesség-alapú homogén defázis vs. kereszt-csúcs lebegés illesztések) és a különböző környezeti modellek (spektrális sűrűség a közelében, statikus rendezetlenség, korrelált fluktuációk) eltérő fizikát hangsúlyoznak, és különböző effektív defázis-paramétereket eredményezhetnek [6, 8, 13].
Az FMO-n túli összefüggések
Bár az FMO paradigmatikus rendszer, hasonló fizika jelenik meg más fotoszintetikus komplexekben is. Egy növényi fotoszisztéma II reakcióközpontban a 2DES-t Redfield-modellezéssel kombinálva használták a „koherencia szerepének tisztázására” a töltésszétválasztásban, kísérlet és elmélet összekapcsolásával, és „kvantum-lebegésekről” számoltak be, amelyek legalább 1 ps-ig jelen vannak szobahőmérsékleten és 80 K-on is [32]. Az oszcillációs frekvenciákról azt mondták, hogy megfelelnek az intramolekuláris klorofill-vibrációknak, és egyeznek az exciton-töltésátviteli (exciton–CT) állapotok közötti energiakülönbségekkel, alátámasztva a vibrációs módusok és az elektronikus sokaság közötti rezonancia-képet [32]. Ebben a tanulmányban a dinamikát úgy foglalták össze, mint amely „szilárd korrelációt mutat az elektronikus koherencia és az ultragyors, hatékony elektrontranszfer között”, és javasolták, hogy a vibronikus koherencia alapvetően hozzájárul a magas kvantumhatékonysághoz [32].
Független bizonyíték arra, hogy a korrelált fehérjekörnyezetek képesek megőrizni az elektronikus koherenciát, egy bakteriális reakcióközponton végzett két-színű foton-visszhang kísérletből származik. Ebben a rendszerben az adatok feltárták a „hosszú ideig tartó koherenciát két elektronikus állapot között”, amely a bakteriopheophytin és a járulékos bakterioklorofill gerjesztett állapotainak keveredéséből jött létre, és úgy érveltek, hogy a koherencia „csak a szomszédos kromofórok átmeneti energiáiban fellépő, fehérje által indukált fluktuációk közötti erős korrelációval magyarázható” [33]. A következtetés az volt, hogy a korrelált fehérjekörnyezetek megőrzik az elektronikus koherenciát és lehetővé teszik a gerjesztés koherens térbeli mozgását, hatékony fénybegyűjtést és csapdázást téve lehetővé [33].
Ezek a tágabb esetek alátámasztják a kommentárokban megfogalmazott általános nézőpontot: bár a „koherens energiatranszport észlelése táplálta azokat az állításokat, miszerint a kvantumeffektusok hatékonyabbá teszik a fotoszintézist”, a kísérletek azt jelzik, hogy „az elektronikus és vibrációs mozgás közötti kölcsönhatás szintén fenntartja a koherenciát” a töltésszétválasztás során, a területet a vibronikus és vibrációs mechanizmusok felé terelve a tisztán elektronikus, nagy távolságú koherencia helyett, mint központi funkcionális jelöltet [34].
Következtetések és nyitott kérdések
A fizikai szemléletű kvantumbiológia egyik visszatérő következtetése, hogy a funkciót nem szabad egyenlővé tenni a hosszú élettartamú, excitonok közötti koherenciával. Egy szintézis kijelenti, hogy „a koherencia hozzájárul ugyan, de finom módon”, és úgy érvel, hogy „kifinomultabb elméleti modellekre” van szükség, mivel az energia nem egyszerűen inkoherensen ugrik molekuláról molekulára, ami olyan koherens effektusok szerepére utal, amelyek nem redukálhatók egyetlen hosszú élettartamú koherencia-időállandóra [9]. Ugyanez a forrás azt is hangsúlyozza, hogy a fényhasznosító komplexek úgy vannak hangolva, hogy az „elektronikus energiarések … szorosan illeszkedjenek a vibrációs energiarésekhez”, és az ilyen evolúciós szelekció arra utal, hogy a frekvenciarezonanciák optimalizálása funkcionális jelentőséggel bír – ez az elképzelés összhangban van a fonon-antenna és a vibronikus-keveredés képekkel [9].
Azonban még vita tárgya, hogy bármely megfigyelt kvantumsétaszerű viselkedés mennyire alapvető. Egy nemrégiben megjelent áttekintés megjegyzi, hogy a „kvantumséta létezése az energiaátvitelben még vita alatt áll”, és arra is figyelmeztet, hogy a kvantum-véletlensétákból adódó sebességfokozódás „nem garantált”, utalva az irodalomban található ellenpéldákra, és kiemelve, hogy a kvantum-elektronokkal és klasszikus magokkal végzett trajektória-alapú szimulációk egyes elemzésekben elegendőek lehetnek az FMO hatékonyságának leírására [35]. Ez megerősíti annak szükségességét, hogy pontosan meghatározzuk, mely kvantum-szignálokat állítjuk (koherencia, interferencia, vibronikus keveredés), és milyen klasszikus összehasonlítási alapot használunk [11, 35].
A módszertani fronton a mikroszkopikus modellezés tovább fejlődik. Egy nemrégiben megjelent preprint „nem-perturbatív, pontos mikroszkopikus modell szimulációkról” számol be, és „hosszú élettartamú excitoni koherenciákat állít 77 K-on és szobahőmérsékleten” piko-szekundumos időskálákon, miközben hangsúlyozza, hogy a spektrális sűrűség durva szemcsézettsége „teljesen elnyomja a koherencia-dinamika minden oszcillációs jellemzőjét” 300 K-on, ezáltal alulbecsülve a kvantumeffektusokat reális vibrációs környezetben [14]. Ugyanez a munka arról számol be, hogy 77 K-on és 300 K-on is „keskeny csúcsok jelennek meg a teljes vibrációs frekvenciatartományban” a pigmenten belüli módusoknál, amit az excitoni dinamikát befolyásoló strukturált fonon-környezet vibronikus ujjlenyomataként használ [14]. Tekintettel arra a korábbi óvatosságra, miszerint a nemlineáris spektroszkópia nem tudja egyértelműen megkülönböztetni az elektronikus koherenciát a vibrációstól, az ilyen mikroszkopikus szimulációkat leginkább egy integrált kísérleti–elméleti következtetési folyamat részeként célszerű látni, nem pedig a koherencia-vita önálló feloldásaként [14].
Következtetések
A fizika-vezérelt kvantumbiológia átformálta a fotoszintetikus energiaátvitel tanulmányozását azáltal, hogy egy klasszikus sebességfolyamat-problémát kvantitatíve kontrollált nyílt-kvantumszer-problémává alakított, amit a 2DES és a kapcsolódó ultragyors nemlineáris spektroszkópiák tettek lehetővé, amelyek feltérképezik a gerjesztett állapotú csatolásokat és feltárják az oszcillációs szignálokat [1, 2]. Az FMO-ban a korai 2DES munkák 77 K-on 660 fs-ig fennmaradó kvantum-lebegésekről számoltak be, és azzal érveltek, hogy az ilyen hosszú élettartamú koherencia kihívást jelent a félklasszikus ugrálási modellek számára, és aktív, strukturált fehérje-környezetet igényel [3, 4]. A későbbi kísérletek fiziológiás hőmérsékleten is fennmaradó koherencia-szignálokról számoltak be 100 fs nagyságrendű karakterisztikus élettartammal és 300 fs-on túl is megfigyelhető lebegésekkel, ami hatalmas elméleti irodalmat ösztönzött a korrelált zaj, a nem-markovi dinamika és a spektrális sűrűség mérnöki tervezése terén [2].
Ugyanakkor a szigorú felülvizsgálatok megmutatták, hogy a 2D spektrumokban látható sok hosszú élettartamú oszcilláció magyarázható vibrációs koherenciával és vibronikus keveredéssel is a hosszú élettartamú, excitonok közötti elektronikus koherencia helyett. A szobahőmérsékletű foton-visszhang elemzések 60 fs nagyságrendű elektronikus defázisra következtetnek, és a megfigyelt hosszú élettartamú oszcillációkat a vibrációs koherenciának tulajdonítják, az átfogó felülvizsgálatok pedig hasonlóképpen kijelentik, hogy az excitonok közötti koherenciák túl rövid életűek ahhoz, hogy funkcionálisan jelentősek legyenek, és a hosszú élettartamú szignálok impulzív módon gerjesztett vibrációkból erednek [6, 7].
A leginkább védhető jelenlegi következtetés, összhangban az idézett forrásokkal, tehát egy rétegzett megközelítés. Először is, a kvantumkoherencia a fotoszintetikus komplexekben kísérletileg megfigyelt és elméletileg elvárt, de jellege (elektronikus vs. vibronikus vs. vibrációs) rendszer- és megfigyelhető-függő [3, 7, 25]. Másodszor, a kvantummechanika funkcionális szerepe hihetőbben abban rejlik, ahogyan a fehérjekörnyezet és a strukturált spektrális sűrűségek hatékony átvitelt tesznek lehetővé olyan mechanizmusokon keresztül, mint az ENAQT, a fonon-antenna rezonancia-illesztés és a hangolható vibronikus keveredés, semmint a szobahőmérsékleten fenntartott, nagy távolságú elektronikus koherenciában [10, 20, 29]. Végül, a fennmaradó kétértelműségek feloldása kombinált stratégiákat igényel: az útvonalak és koherencia-típusok szétválasztására tervezett spektroszkópiát, valamint olyan mikroszkopikus szimulációkat, amelyek tiszteletben tartják az erősen strukturált spektrális sűrűségeket és az erős csatolási rezsimeket, amelyek érvénytelenítik a túlzottan durva szemcsézettségű vagy tisztán markovi kezelésmódokat [11, 14, 15].
