Abstract
Η δισδιάστατη ηλεκτρονική φασματοσκοπία (2DES) κατέστησε δυνατή την άμεση διερεύνηση της αλληλεπίδρασης της συνεκτικής εξιτονικής δυναμικής και των περιβαλλοντικών διακυμάνσεων σε συμπλέγματα χρωστικής–πρωτεΐνης, χαρτογραφώντας τις συζεύξεις διεγερμένων καταστάσεων και τη χρονική τους εξέλιξη στο πεδίο των συχνοτήτων[1, 2]. Στο σύμπλεγμα Fenna–Matthews–Olson (FMO), μια εμβληματική μελέτη ηλεκτρονικής φασματοσκοπίας 2D μετασχηματισμού Fourier ανέφερε «άμεσες αποδείξεις» για «εξαιρετικά μακρόβια ηλεκτρονική κβαντική συνοχή» και σχετιζόμενα «σήματα κβαντικών διακροτημάτων» μεταξύ εξιτονίων στους 77 K, με τα διακροτήματα να επιμένουν για 660 fs[3, 4]. Μεταγενέστερες εργασίες επέκτειναν αυτές τις παρατηρήσεις σε φυσιολογικές θερμοκρασίες, αναφέροντας ότι «τα ίδια σήματα κβαντικών διακροτημάτων που παρατηρήθηκαν στους 77 K επιμένουν σε φυσιολογική θερμοκρασία», με χρόνο ζωής e-folding της συνοχής διεγερμένης κατάστασης 130 fs στους 277 K και συνοχή που παρατηρείται πέραν των 300 fs[2]. Παράλληλα, φυσικοί και χημικοί φυσικοί ανέπτυξαν μοντέλα ανοικτών κβαντικών συστημάτων που δείχνουν ότι η μη-Markovian δυναμική μπορεί να διατηρήσει κυματοειδή κίνηση για αρκετές εκατοντάδες femtoseconds ακόμη και στους 300 K και ότι οι συμβατικές Markovian προσεγγίσεις Redfield μπορεί να είναι αναξιόπιστες όταν οι ενέργειες αναδιοργάνωσης δεν είναι μικρές σε σύγκριση με τις ηλεκτρονικές συζεύξεις[5].
Ωστόσο, έχει προκύψει μια σημαντική επανερμηνεία. Υποστηρίχθηκε ότι τα φάσματα 2D photon-echo σε θερμοκρασία περιβάλλοντος θέτουν ένα ανώτατο όριο περίπου 60 fs για τον ηλεκτρονικό αποσυγχρονισμό φάσης, και οι μακρόβιες ταλαντώσεις αποδόθηκαν σε δονητική συνοχή παρά σε διεξιτονική (καθαρά ηλεκτρονική) συνοχή[6]. Μια ευρεία σύνθεση καταλήγει ομοίως στο συμπέρασμα ότι «οι διεξιτονικές συνοχές είναι πολύ βραχύβιες για να έχουν οποιαδήποτε λειτουργική σημασία» και ότι οι μακρόβιες ταλαντώσεις «προέρχονται από παλμικά διεγερμένες δονήσεις» (συχνά Raman-active τρόποι δόνησης θεμελιώδους κατάστασης)[7]. Η τρέχουσα εικόνα που βασίζεται στη φυσική είναι επομένως λεπτή: η κβαντική συνοχή στη φωτοσύνθεση είναι πειραματικά πραγματική και θεωρητικά αναπόφευκτη, αλλά ο λειτουργικός της ρόλος εξαρτάται από το ποιες συνοχές μετρώνται (οπτικές, διεξιτονικές, βιβρονικές ή δονητικές) και από τη μικροσκοπική δομή της αλληλεπίδρασης συστήματος–λουτρού και της φασματικής πυκνότητας[7, 8].
Introduction
Ένας λειτουργικός φυσικός ορισμός της κβαντικής βιολογίας είναι «η αναγνώριση και η μελέτη κβαντικών φαινομένων σε βιολογικά συστήματα», και το πεδίο περιγράφεται ως «κυριαρχούμενο από την αναζήτηση λειτουργικής κβαντομηχανικής κρυμμένης σε σύνθετα βιοσυστήματα»[9]. Μέσα σε αυτό το ευρύ πλαίσιο, η φωτοσυνθετική συλλογή φωτός έγινε επίκεντρο επειδή τα υπερταχεία πειράματα υποδήλωσαν συνεκτική κβαντική δυναμική σε συμπλέγματα χρωστικής–πρωτεΐνης, ενώ η θεωρητική ανάλυση έπρεπε να αντιμετωπίσει την ισχυρή σύζευξη μεταξύ των ηλεκτρονικών διεγέρσεων και της πυρηνικής κίνησης σε πρωτεϊνικά περιβάλλοντα[10, 11]. Ένα τυπικό μοντέλο συστήματος για αυτό το πρόγραμμα φυσικής είναι το σύμπλεγμα FMO, το οποίο χρησιμοποιείται επί μακρόν για τη μελέτη του τρόπου με τον οποίο οι ηλεκτρονικές συζεύξεις επιτρέπουν την αποτελεσματική μεταφορά ενέργειας από μια κεραία σε ένα κέντρο αντίδρασης· πράγματι, η φασματοσκοπία 2D στο ορατό εύρος αναπτύχθηκε ρητά για τη «διεξαγωγή άμεσων μετρήσεων των ηλεκτρονικών συζεύξεων» στο FMO[12]. Οι πρώιμες μετρήσεις 2D κατέδειξαν ήδη ότι η ενέργεια διέγερσης δεν «καταρρέει απλώς σταδιακά στην ενεργειακή κλίμακα», αλλά ακολουθεί διακριτές διαδρομές που εξαρτώνται ευαίσθητα από τον χωρικό χαρακτήρα των μη-εντοπισμένων κυματοσυναρτήσεων διεγερμένης κατάστασης — μια εγγενώς κβαντομηχανική δήλωση σχετικά με τη φύση των σχετικών ιδιοκαταστάσεων και συζεύξεων[12].
Από τη σκοπιά ενός φυσικού, το FMO παρέχει ένα πειραματικά περιορισμένο πεδίο δοκιμών για θεωρίες ανοικτών κβαντικών συστημάτων σε ένα καθεστώς όπου αρκετές απλοποιητικές προσεγγίσεις μπορεί να αποτύχουν. Μια ευρέως αναφερόμενη ανησυχία είναι ότι, λόγω της «ισχυρής σύζευξης (100 cm) μεταξύ των ηλεκτρονικών διεγέρσεων και της πυρηνικής κίνησης στα πρωτεϊνικά περιβάλλοντα» γύρω από το FMO, οι διαταρακτικές, Markovian και προσεγγίσεις ανεξάρτητου λουτρού μπορούν να καταρρεύσουν, ωθώντας σε μη-διαταρακτικές και μη-Markovian προσεγγίσεις[11]. Η ίδια λογική τονίζει ότι ο πλησιέστερος «κλασικός» συγκριτής είναι το μοντέλο Förster, το οποίο αντιμετωπίζει τη μεταφορά ως έναν μη συνεκτικό ρυθμό και «αγνοεί όλες τις συνοχές ή τις υπερθέσεις μεταξύ των θέσεων», αλλά αυτό μπορεί να είναι ανεπαρκές στο καθεστώς ισχυρής σύζευξης[11].
Επειδή «το τελικό αποτέλεσμα είναι ότι η συνοχή συμβάλλει, αλλά με έναν διακριτικό τρόπο», ένα κεντρικό καθήκον για την κβαντική βιολογία που προσανατολίζεται στη φυσική έχει γίνει ο διαχωρισμός (i) αυτού που τεκμηριώνεται άμεσα από τη φασματοσκοπία και τη μικροσκοπική μοντελοποίηση από (ii) αυτό που συμπεραίνεται για τη βιολογική λειτουργία[9]. Στη συνέχεια, η βιβλιογραφία του FMO οργανώνεται γύρω από τους πειραματικά καθοδηγούμενους ισχυρισμούς περί συνοχής (2DES και σχετικές τεχνικές), τα θεωρητικά πλαίσια που χρησιμοποιούνται για τη μοντελοποίησή τους (κύριες εξισώσεις, φασματικές πυκνότητες και μη-Markovian μέθοδοι), το παράδειγμα της περιβαλλοντικά υποβοηθούμενης μεταφοράς και τη βιβρονική/δονητική επανερμηνεία που έχει αναδιαμορφώσει τη συναίνεση του πεδίου από τα μέσα της δεκαετίας του 2010[7].
The 2007 2DES results
Η δισδιάστατη ηλεκτρονική φασματοσκοπία παρέχει έναν χάρτη συσχέτισης συχνότητας–συχνότητας της δομής και των συζεύξεων των διεγερμένων καταστάσεων και μπορεί να αναλύσει δυναμικές υπογραφές όπως τα συνεκτικά διακροτήματα παρακολουθώντας πώς εξελίσσονται τα φασματικά χαρακτηριστικά με έναν χρόνο «πληθυσμού» (αναμονής)[1, 2]. Στην εργασία για το FMO του 2007, χρησιμοποιήθηκε η ηλεκτρονική φασματοσκοπία 2D μετασχηματισμού Fourier για την επέκταση προηγούμενων ερευνών 2DES και τη «λήψη άμεσων αποδείξεων για την εξαιρετικά μακρόβια ηλεκτρονική κβαντική συνοχή που παίζει σημαντικό ρόλο στις διαδικασίες μεταφοράς ενέργειας» στο FMO[3]. Η κεντρική πειραματική υπογραφή ήταν ότι «η κβαντική συνοχή εκδηλώνεται σε χαρακτηριστικά, άμεσα παρατηρήσιμα σήματα κβαντικών διακροτημάτων μεταξύ των εξιτονίων» στο FMO στους 77 K, γεγονός που ερμηνεύτηκε ως κυματοειδής μεταφορά ενέργειας[3]. Καθοριστικά, η ίδια εργασία τόνισε ότι «ο μηχανισμός μεταφοράς ενέργειας περιγράφεται συχνά από ημικλασικά μοντέλα που επικαλούνται το "hopping" των πληθυσμών διεγερμένων καταστάσεων», και τοποθέτησε τα διακροτήματα 2DES ως απόδειξη ότι τέτοια μοντέλα παραλείπουν ουσιώδη συνεκτική δυναμική[3].
Η χρονική κλίμακα που τονίστηκε στην αρχική ερμηνεία ήταν ότι «τα κβαντικά διακροτήματα διαρκούν για 660 fs», κάτι που πλαισιώθηκε ως εκπληκτικό σε σχέση με τη «γενική παραδοχή ότι οι συνοχές που είναι υπεύθυνες για τέτοιες ταλαντώσεις καταστρέφονται πολύ γρήγορα»[4]. Στο πλαίσιο της ίδιας συζήτησης, οι συγγραφείς υποστήριξαν ότι η αναπαραγωγή μιας τόσο μακρόβιας συνοχής απαιτεί ότι «η πρωτεΐνη πρέπει να έχει έναν πιο ενεργό ρόλο σε ένα ρεαλιστικό μοντέλο λουτρού», δηλαδή ότι οι προκαλούμενες από το περιβάλλον διακυμάνσεις δεν μπορούν να αντιμετωπιστούν ως απλός, μη συσχετισμένος θόρυβος που δρα ανεξάρτητα σε κάθε χρωμοφόρο[4]. Περιέλαβαν επίσης μια ρητή διάγνωση που διακρίνει τα ηλεκτρονικά κβαντικά διακροτήματα από την κίνηση δονητικών κυματοπακέτων: «εάν αυτή η ταλάντωση οφειλόταν σε κίνηση δονητικού κυματοπακέτου, η κορυφή του εξιτονίου θα αναμενόταν αντίθετα να ταλαντώνεται σε συχνότητα αλλά να διατηρεί σταθερό όγκο»[4].
Αν και αυτός ο ισχυρισμός του 2007 αποτέλεσε καταλύτη, συνεπαγόταν αμέσως ένα δύσκολο αντίστροφο πρόβλημα: το πείραμα παρατηρεί μη γραμμικές οπτικές συναρτήσεις απόκρισης, όχι απευθείας στοιχεία του πίνακα πυκνότητας, επομένως το μηχανιστικό συμπέρασμα απαιτεί ένα μοντέλο για το πώς οι αλληλεπιδράσεις συστήματος–λουτρού δημιουργούν τα παρατηρούμενα ταλαντωτικά σήματα στις κορυφές διασταύρωσης (cross-peaks)[4]. Αυτός είναι ακριβώς ο χώρος στον οποίο τα εργαλεία των φυσικών —κβαντική δυναμική σε δομημένα περιβάλλοντα, φασματικές πυκνότητες και μη-Markovian κύριες εξισώσεις— έγιναν κεντρικά στο πεδίο[5, 11].
Room-temperature coherence claims
Ένα βασικό ερώτημα που τέθηκε από τις πρώιμες εργασίες ήταν εάν παρόμοιες υπογραφές συνοχής επιμένουν σε φυσιολογική θερμοκρασία. Μια μελέτη ηλεκτρονικής φασματοσκοπίας 2D μετασχηματισμού Fourier του 2010 ανέφερε ότι «τα ίδια σήματα κβαντικών διακροτημάτων που παρατηρήθηκαν στους 77 K επιμένουν σε φυσιολογική θερμοκρασία» και ότι η συμφωνία φάσης και συχνότητας υποδηλώνει την «ίδια κβαντική συνοχή σε όλες τις θερμοκρασίες»[2]. Στην ίδια έκθεση, παρατηρήθηκε ένας «χρόνος ζωής e-folding» 130 fs για τη συνοχή της διεγερμένης κατάστασης στους 277 K, μαζί με συνοχή που «διαρκεί πέραν των 300 fs», την οποία οι συγγραφείς συνέδεσαν με την πιθανότητα η εξέλιξη να μπορεί να εκμεταλλευτεί μηχανισμούς περιβαλλοντικά υποβοηθούμενης κβαντικής μεταφοράς[2]. Πρότειναν επίσης μια μικροσκοπική εξήγηση συμβατή με τον συσχετισμένο θόρυβο: τα διακροτήματα επιβιώνουν επειδή «οι ενέργειες των εμπλεκόμενων διεγερμένων καταστάσεων διακυμαίνονται έτσι ώστε το ενεργειακό χάσμα να παραμένει σε μεγάλο βαθμό σταθερό»[2].
Ανεξάρτητες αναλύσεις βασισμένες σε 2DES προσπάθησαν να ποσοτικοποιήσουν τους ρυθμούς αποσυγχρονισμού φάσης για συγκεκριμένες συνοχές σε χαμηλή θερμοκρασία. Παρουσιάστηκε μια μέθοδος για τον «προσδιορισμό των ρυθμών αποσυγχρονισμού φάσης μεμονωμένων συνοχών μέσω της ανάλυσης των κβαντικών διακροτημάτων στις κορυφές διασταύρωσης των φασμάτων 2D», με τον ισχυρισμό ότι δύο «συνοχές μηδενικού κβάντου» έχουν χρόνους ζωής «της τάξης του picosecond» στους 77 K[13]. Στην ίδια εργασία, αναφέρθηκαν ρητές τιμές προσαρμογής: ένα συστατικό με τ = 1/γ_p είχε Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 και ένα συστατικό με τ = 1/γ_p είχε Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1[13]. Αυτά αντιστοιχούν σε χρόνους ζωής 1100 fs και 700 fs, αντίστοιχα, ενώ τα διακροτήματα θα μπορούσαν ακόμα να είναι ορατά στα 1800 fs[13]. Αντίθετα, μια συνοχή ενός κβάντου (οπτική) αναφέρθηκε ότι έχει τ = 100 fs, που αντιστοιχεί σε περίπου 100 fs[13].
Μια προτεινόμενη φυσική εξήγηση για την ανισότητα μεταξύ των μακρόβιων διεξιτονικών (μηδενικού κβάντου) και των βραχύβιων οπτικών συνοχών ήταν ότι «οι διακυμάνσεις της ενέργειας μετάβασης συσχετίζονται σε ολόκληρο το σύμπλεγμα», πιθανώς λόγω χωρικά ομοιόμορφων διηλεκτρικών διακυμάνσεων της πρωτεΐνης[13]. Σε μια τέτοια εικόνα συσχετισμένου θορύβου, η εξέλιξη φάσης μιας συνοχής μηδενικού κβάντου είναι αναίσθητη σε κοινές διακυμάνσεις επειδή «η εισαγωγή της ίδιας διακύμανσης και στις δύο ενέργειες μετάβασης ω_a και ω_b … δεν επηρεάζει τη χρονική διάδοση» των σχετικών στοιχείων του πίνακα πυκνότητας, δεδομένης της εξέλιξης φάσης e-i(ω_b - ω_a)t[13]. Αυτή η γραμμή σκέψης συνδέει άμεσα τα πειραματικά παρατηρήσιμα μεγέθη (διακροτήματα cross-peak) με τη δομή του ανοικτού κβαντικού συστήματος (συσχετισμένες έναντι μη συσχετισμένων συζεύξεων λουτρού) και ωθεί σε θεωρητικές προσεγγίσεις που υπερβαίνουν τα απλουστευμένα μοντέλα αποσυγχρονισμού φάσης[11, 13].
Methods and observables
What 2DES can and cannot uniquely identify
Από αυστηρά φυσική σκοπιά, η ερμηνεία των ταλαντώσεων 2DES είναι μη επαρκώς προσδιορισμένη, εκτός εάν μπορεί κανείς να αποκλείσει τις δονητικές συνεισφορές και να αποσαφηνίσει τις παρεμβολές των διαδρομών. Μια μεταγενέστερη προσπάθεια μικροσκοπικής προσομοίωσης δήλωσε ρητά ότι «η μη γραμμική φασματοσκοπία δεν μπορεί να διακρίνει με σαφήνεια τη συνεκτική ηλεκτρονική δυναμική από την υποαποσβεσμένη δονητική κίνηση», τονίζοντας ότι απαιτούνται αυστηρές μικροσκοπικές προσομοιώσεις για την ερμηνεία του ίδιου τύπου σημάτων που οδήγησαν στους πρώιμους ισχυρισμούς περί συνοχής[14]. Σε συμφωνία με αυτή την επιφύλαξη, θεωρητικές και πειραματικές μελέτες ανέπτυξαν ακολουθίες παλμών βασισμένες στην πόλωση και τη συμμετρία για τον διαχωρισμό των «συνεκτικών κβαντικών ταλαντώσεων» από την «μη συνεκτική απαγωγή ενέργειας», χρησιμοποιώντας «θεμελιώδεις συμμετρίες πολυδιάστατων οπτικών σημάτων» για τον σχεδιασμό ακολουθιών παλμών που διακρίνουν τις δύο συνεισφορές[15].
Στην ίδια ανάλυση 2D photon-echo βάσει συμμετρίας, το λουτρό μοντελοποιήθηκε με μια φασματική πυκνότητα υπεραποσβεσμένου Brown-ιανού ταλαντωτή με χρόνο χαλάρωσης λουτρού περίπου 100 fs και ενέργεια αναδιοργάνωσης περίπου 55 cm-1 για κάθε βακτηριοχλωροφύλλη, και συμπεράθηκε ότι οι συνεκτικές υπογραφές φθίνουν γρήγορα: «οι συνοχές φθίνουν εντός 150 fs», ενώ «τα σήματα C δείχνουν μη συνεκτική χαλάρωση»[15]. Επιπλέον, δηλώθηκε ότι το «συνεκτικό καθεστώς» διαρκεί περίπου 200 fs, με τις ταλαντώσεις των εξιτονίων να έχουν περίοδο 60–100 fs και αντίστοιχες συχνότητες περίπου 100–300 cm-1[15]. Αυτά τα αποτελέσματα απεικονίζουν ένα επαναλαμβανόμενο θέμα: ανάλογα με το παρατηρήσιμο μέγεθος και τη μέθοδο ανάλυσης, οι χρόνοι συνοχής που εξάγονται από σήματα 2D μπορούν να κυμαίνονται από <60 fs έως >1 ps, δίνοντας μεγάλη βαρύτητα στις παραδοχές μοντελοποίησης σχετικά με τη δομή της φασματικής πυκνότητας, την αταξία και τον διαχωρισμό των διαδρομών[13, 15].
Atomistic inputs and spectral densities
Μια σημαντική συνεισφορά της φυσικής υπήρξε η προσπάθεια σύνδεσης του πειραματικά παρατηρούμενου αποσυγχρονισμού φάσης και της χαλάρωσης με ατομιστικά μοντέλα του περιβάλλοντος μέσω φασματικών πυκνοτήτων. Ένα πρόγραμμα προσομοίωσης συνδύασε μοριακή δυναμική, υπολογισμούς ηλεκτρονικής δομής και φασματική προσομοίωση για να παράσχει «μια προσέγγιση, χωρίς ελεύθερες παραμέτρους», στην οποία λαμβάνονται τροχιές για μια χρονικά εξαρτώμενη Hamiltonian που περιέχει «χρονικά εξαρτώμενες ενέργειες κάθετης διέγερσης … και τις αμοιβαίες ηλεκτρονικές συζεύξεις τους»[16]. Σε εκείνη την εργασία, τα προβλεπόμενα φάσματα 2D στους 300 K περιγράφηκαν ως ενδείξεις «σχεδόν πλήρους απώλειας των μακρόβιων συνοχών» κατά την παρέκταση των παρατηρήσεων χαμηλής θερμοκρασίας σε θερμοκρασία δωματίου[16]. Η ίδια προσέγγιση διαπίστωσε ότι η κατανομή των ενεργειών θέσης είναι «μη Gaussian» και ότι η μορφή της γραμμής απορρόφησης «καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τη μη Gaussian κατανομή των ενεργειών θέσης»[16].
Σχετικές ατομιστικές μελέτες επικεντρώθηκαν στην εξαγωγή φασματικών πυκνοτήτων για το FMO σε διαφορετικούς διαλύτες και θερμοκρασίες. Προσομοιώσεις σε μείγμα γλυκερόλης–νερού στους 310 K και 77 K χρησιμοποιήθηκαν για τον «προσδιορισμό φασματικών πυκνοτήτων που συγκρίνονται καλά με προηγούμενες πειραματικές εκτιμήσεις», και η προσέγγιση τόνισε μια επεξεργασία QM/MM όπου «κάθε BChl αντιμετωπίζεται ξεχωριστά» και το περιβάλλον περιλαμβάνεται μέσω μερικών φορτίων στο πεδίο δυνάμεων[17]. Στους 77 K, αναφέρθηκε ότι η αργή δυναμική του διαλύτη υποδεικνύει «την παρουσία στατικής αταξίας», που σημαίνει αταξία σε χρονικές κλίμακες πέραν εκείνων που σχετίζονται με την κατασκευή φασματικών πυκνοτήτων από συναρτήσεις συσχέτισης λουτρού[17]. Η ίδια εργασία ανέφερε ότι το πλάτος των προκυπτουσών φασματικών πυκνοτήτων είναι «περίπου 2–3 φορές μικρότερο από τα προηγούμενα αποτελέσματα» και τόνισε ότι «οι ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των χρωστικών με το περιβάλλον τους είναι καθοριστικής σημασίας»[17].
Theoretical frameworks
Open-system regimes and the limits of Redfield theory
Ένα κεντρικό θεωρητικό μήνυμα από τη βιβλιογραφία του FMO είναι ότι το φυσικό καθεστώς δεν είναι ούτε καθαρά συνεκτικό ούτε καθαρά μη συνεκτικό. Σε μια εξέχουσα επεξεργασία κβαντικής δυναμικής βασισμένη σε ιεραρχία σε φυσιολογική θερμοκρασία, τονίστηκε ότι στα τυπικά φωτοσυνθετικά συστήματα μεταφοράς ενέργειας διέγερσης (EET) «οι ενέργειες αναδιοργάνωσης δεν είναι μικρές σε σύγκριση με την ηλεκτρονική σύζευξη», επομένως «η προσέγγιση της εξίσωσης Redfield μπορεί να οδηγήσει σε εσφαλμένες γνώσεις ή λανθασμένα συμπεράσματα σχετικά με την κβαντική συνοχή και την αλληλεπίδρασή της με το πρωτεϊνικό περιβάλλον»[5]. Εντός αυτού του πλαισίου, αναφέρθηκε ότι τα αριθμητικά αποτελέσματα δείχνουν «κβαντική κυματοειδή κίνηση» που επιμένει για αρκετές εκατοντάδες femtoseconds σε φυσιολογική θερμοκρασία και «συνεκτικές κυματοειδείς κινήσεις» παρατηρήσιμες έως και 350 fs στους 300 K[5].
Το ίδιο μοντέλο εμφάνισε έντονη μη-Markovian ευαισθησία: σε ένα καθεστώς που περιγράφεται ως «ισχυρά μη-Markovian», η εξίσωση βασισμένη στην ιεραρχία απέδωσε κυματοειδή κίνηση που επιμένει για 550 fs στους 300 K, η οποία «δεν μπορεί να αναπαραχθεί» από τη συμβατική Markovian εξίσωση Redfield[5]. Σε εκείνη τη θεωρητική ερμηνεία, υποστηρίχθηκε ότι ο κβαντικός μη-εντοπισμός βοηθά στην «υπέρβαση τοπικών ενεργειακών παγίδων», και το σύμπλεγμα διερευνήθηκε ως πιθανός «ανορθωτής» για μονοκατευθυντική ροή ενέργειας εκμεταλλευόμενο την κβαντική συνοχή και ένα πρωτεϊνικά ρυθμισμένο τοπίο ενεργειών θέσης[5].
Μια συμπληρωματική άποψη στη βιβλιογραφία ανασκόπησης αντιπαραβάλλει την κβαντικά συνεκτική εικόνα με τη θεωρία Förster: η θεωρία Förster περιγράφεται ως ένα πλησιέστερο κλασικό μοντέλο επειδή αντιμετωπίζει τη μεταφορά διέγερσης ως έναν μη συνεκτικό ρυθμό και «αγνοεί όλες τις συνοχές», ενώ η ισχυρή σύζευξη εξιτονίου–δόνησης απαιτεί πιο εξελιγμένα μοντέλα δυναμικής από εκείνα που προβλέπουν μη συνεκτικό "hopping"[9, 11]. Αυτό θέτει την ατζέντα μοντελοποίησης των φυσικών: κατασκευή μοντέλων που παρεμβάλλονται μεταξύ της συνεκτικής Hamiltonian δυναμικής και του μη συνεκτικού "hopping", παραμένοντας ταυτόχροτικά πιστά σε πειραματικά ή ατομιστικά περιορισμένες φασματικές πυκνότητες[11, 17].
Hierarchical equations of motion and non-Markovian modeling
Πολλαπλές γραμμές έρευνας υπογραμμίζουν την ανάγκη για μη-Markovian μεθόδους. Μια μελέτη επικεντρωμένη στο HEOM παρατήρησε ότι οι κοινές κύριες εξισώσεις Redfield και Lindblad «δεν λαμβάνουν υπόψη τη μη-Markovian συμπεριφορά» των πρωτεϊνικών δονήσεων, οι οποίες μπορούν να μοντελοποιηθούν ως ένα λουτρό φωνονίων που αλληλεπιδρά με τις βακτηριοχλωροφύλλες[18]. Σε αυτό το πλαίσιο, το HEOM χρησιμοποιήθηκε για την επίλυση της δυναμικής ενός μονομερούς FMO σε θερμοκρασία δωματίου και για την παρακολούθηση μέτρων συνοχής και διεμπλοκής (entanglement), συμπεριλαμβανομένων παρατηρήσεων παροδικής διεμπλοκής μεταξύ συγκεκριμένων θέσεων βακτηριοχλωροφύλλης που «απενεργοποιούνται πριν από τα 0.5 ps»[18]. Ενώ τέτοιες αναλύσεις διεμπλοκής εξαρτώνται από το μοντέλο, υπογραμμίζουν ότι η κατάσταση του ανοικτού συστήματος μπορεί να περιέχει μη τετριμμένες κβαντικές συσχετίσεις σε χρονικές κλίμακες υπο-picosecond και ότι αυτή η δυναμική είναι ευαίσθητη σε παραμέτρους όπως οι ενέργειες αναδιοργάνωσης και η «πτώση» της συνοχής γύρω στα 0.2 ps σε ορισμένες ρυθμίσεις παραμέτρων[18].
Ατομιστικές προσεγγίσεις ανοικτών συστημάτων προσπάθησαν επίσης να αναπαράγουν τις πειραματικές χρονικές κλίμακες χωρίς να βασίζονται σε υποτιθέμενες στατικές συσχετίσεις. Μια μελέτη συνδύασε μοριακή δυναμική, χρονικά εξαρτώμενη θεωρία συναρτησιακού πυκνότητας (TD-DFT) και προσεγγίσεις ανοικτών κβαντικών συστημάτων για την προσομοίωση της δυναμικής EET, εισήγαγε μια «νέα … προσέγγιση για την προσθήκη κβαντικών διορθώσεων» και ανέφερε διακροτήματα συνοχής που διαρκούν περίπου 400 fs στους 77 K και 200 fs στους 300 K, με ποσοτική σύγκριση με το HEOM και άλλες μεθόδους[19]. Αξιοσημείωτο είναι ότι η εργασία αυτή ανέφερε ότι η «διασταυρούμενη συσχέτιση των ενεργειών θέσης δεν παίζει σημαντικό ρόλο» στη δυναμική μεταφοράς ενέργειας, υποδηλώνοντας ότι τα μακρόβια διακροτήματα δεν απαιτούν απαραίτητα ισχυρές διασταυρούμενες συσχετίσεις ενεργειών θέσης στις υποκείμενες Hamiltonian διακυμάνσεις[19].
Vibronic spectral density structure and purely electronic coherence
Ένας ξεχωριστός θεωρητικός μηχανισμός για τη διατήρηση μακρόβιας ηλεκτρονικής συνοχής στη διασκεδαστική δυναμική των εξιτονίων δίνει έμφαση στη συμπεριφορά χαμηλών συχνοτήτων της φασματικής πυκνότητας. Σε μια μελέτη, σημειώθηκαν μακράς διάρκειας διακροτήματα σε υπολογισμένα φάσματα 2D που «κυμαίνονταν από 1.2 ps στους 4 K έως 0.3 ps στους 277 K», και προτάθηκε ένας «εναλλακτικός μηχανισμός» για την απόδοση «μακράς διάρκειας και καθαρά ηλεκτρονικής συνοχής» παρά την ισχυρή διασκεδαστική σύζευξη[8]. Το βασικό επιχείρημα ήταν ότι «η προσεκτική μοντελοποίηση του συνεχούς τμήματος της φασματικής πυκνότητας προς τη μηδενική συχνότητα είναι απαραίτητη» επειδή καθορίζει τον ρυθμό καθαρού αποσυγχρονισμού φάσης γ_p, και ότι για μια υπερ-Ωμική έναρξη «J(0) = 0 και ο όρος καθαρού αποσυγχρονισμού φάσης μηδενίζεται γ_p = 0», επομένως η αποσυνοχή προκύπτει μόνο μέσω χαλάρωσης[8]. Αντίστοιχα, προβλέφθηκε ότι οι ταλαντώσεις cross-peak παραμένουν ορατές στους 277 K για την υπερ-Ωμική περίπτωση, ενώ μειώνονται σημαντικά ή απουσιάζουν για μια μορφή Drude–Lorentz[8].
Συνολικά, αυτά τα θεωρητικά αποτελέσματα εξηγούν γιατί η συζήτηση για τη συνοχή παρέμεινε τεχνικά δύσκολη: οι μετρούμενες ταλαντώσεις αντανακλούν μια συνέλιξη ηλεκτρονικών συζεύξεων, αταξίας, βιβρονικής δομής και φασματικής πυκνότητας λουτρού, και οι αντικρουόμενες παραδοχές σχετικά με το φασματικό βάρος χαμηλών συχνοτήτων μπορούν να αλλάξουν ποιοτικά τον προβλεπόμενο αποσυγχρονισμό φάσης, ακόμη και όταν η συνολική απόδοση μεταφοράς ενέργειας παραμένει υψηλή[8].
Environment-assisted quantum transport
Μια κεντρική εννοιολογική εξέλιξη από τη φυσική και τη θεωρία κβαντικής πληροφορίας είναι ότι ο θόρυβος μπορεί να ενισχύσει, αντί να καταστείλει απλώς, τη μεταφορά μέσω ατακτοποιημένων δικτύων. Μια μελέτη έδειξε ότι «ακόμη και σε μηδενική θερμοκρασία, η μεταφορά διεγέρσεων μέσω διασκεδαστικών κβαντικών δικτύων μπορεί να ενισχυθεί από τον τοπικό θόρυβο αποσυγχρονισμού φάσης», και περιέγραψε τον μηχανισμό με όρους διεύρυνσης των ενεργειών θέσης λόγω αποσυγχρονισμού, προκαλώντας «οι διευρυμένες γραμμές γειτονικών θέσεων [να] αρχίσουν να αλληλεπικαλύπτονται» έτσι ώστε η μεταφορά πληθυσμού να ενισχύεται καθώς γίνονται διαθέσιμοι συντονισμένοι τρόποι δόνησης[20]. Στην ίδια ανάλυση, τονίστηκε ότι η ταχεία μεταφορά «δεν μπορεί να εξηγηθεί από μια καθαρά συνεκτική δυναμική» και ότι η επιτάχυνση προκύπτει από τον αποσυγχρονισμό φάσης που μπορεί να είναι ακόμη και τοπικός[20].
Ένα συμπληρωματικό πλαίσιο γενίκευσε τους κβαντικούς περιπάτους συνεχούς χρόνου σε «μη-μοναδιακή (non-unitary) και εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία δυναμική στον χώρο Liouville που προέρχεται από μια μικροσκοπική Hamiltonian», εντός του φορμαλισμού Lindblad[21]. Σε αυτή την προσέγγιση, υποστηρίχθηκε ότι η «αλληλεπίδραση μεταξύ της ελεύθερης Hamiltonian εξέλιξης και των θερμικών διακυμάνσεων στο περιβάλλον» αυξάνει την απόδοση μεταφοράς του FMO «από περίπου 70% σε 99%», χρησιμοποιώντας ένα καθολικό μέτρο για την απόδοση μεταφοράς και την ευαισθησία της[21]. Μια μεταγενέστερη εννοιολογική ανάλυση παρείχε μια «καθολική προέλευση» για την περιβαλλοντικά υποβοηθούμενη κβαντική μεταφορά (ENAQT) σε περιβάλλοντα αποσυγχρονισμού φάσης, δηλώνοντας ότι το ENAQT προκύπτει λόγω δύο ανταγωνιστικών διαδικασιών: μιας τάσης του αποσυγχρονισμού φάσης να καθιστά τον πληθυσμό ομοιόμορφο και του σχηματισμού μιας βαθμίδας πυκνότητας εξιτονίων που ορίζεται από την πηγή και την καταβόθρα[22]. Σε αυτό το πλαίσιο, το ρεύμα εξιτονίων έναντι του αποσυγχρονισμού φάσης εμφανίζει μια μη μονοτονική εξάρτηση με ένα μέγιστο σε πεπερασμένη ισχύ αποσυγχρονισμού, «σηματοδοτώντας την εμφάνιση του ENAQT», και αυτό πλαισιώνεται ρητά ως αξιοσημείωτο επειδή ο αποσυγχρονισμός φάσης είναι διασκεδαστικός αλλά μπορεί να ενισχύσει το ρεύμα και τη ροή ενέργειας[22].
Η ευρύτερη βιβλιογραφία ανασκόπησης αναφέρει ομοίως ότι ο καθαρός θόρυβος αποσυγχρονισμού φάσης μπορεί να «ενισχύσει τόσο τον ρυθμό όσο και την απόδοση» της μεταφοράς ενέργειας διέγερσης σε σύγκριση με την «τέλεια συνεκτική εξέλιξη», και παρέχει μια εξήγηση βασισμένη στην παρεμβολή: ο καθαρός αποσυγχρονισμός φάσης σπάει τη συνοχή της φάσης έτσι ώστε τα πλάτη σήραγγας (tunneling) να μην εξουδετερώνονται πλέον, οδηγώντας σε πλήρη μεταφορά σε μια καταβόθρα στο επεξηγηματικό μοντέλο[10]. Διατυπώνει επίσης μια αρχή «κεραίας φωνονίων»: ο «συντονισμός του διαχωρισμού των ενεργειακών επιπέδων με το μέγιστο της φασματικής πυκνότητας των περιβαλλοντικών διακυμάνσεων» μπορεί να βελτιστοποιήσει τη μεταφορά ενέργειας, συνδέοντας άμεσα το πρόβλημα σχεδιασμού με τη μηχανική της φασματικής πυκνότητας και τη δομή της εξιτονικής Hamiltonian[10].
Μια σημαντική λεπτομέρεια είναι ότι το ENAQT δεν απαιτεί μακρόβια διεμπλοκή. Μια ανάλυση μεταφοράς υποβοηθούμενης από αποσυγχρονισμό φάσης δήλωσε ότι «η παρουσία διεμπλοκής δεν παίζει ουσιαστικό ρόλο για τη μεταφορά ενέργειας και μπορεί ακόμη και να την εμποδίσει», επαναπροσδιορίζοντας το πλεονέκτημα μεταφοράς με όρους παρεμβολής και αποσυγχρονισμού φάσης παρά με τη διεμπλοκή ως πόρο[23]. Σε μοντέλα Lindblad σταθερής κατάστασης δικτύων τύπου FMO, διαπιστώνεται ομοίως ότι «υπάρχουν χρονικά ανεξάρτητες συνοχές» ακόμη και σε μη ισορροπημένη σταθερή κατάσταση, ότι αυτές οι συνοχές μπορούν να επηρεάσουν τη μεταφορά θετικά ή αρνητικά, και ότι η προσθήκη αποσυγχρονισμού φάσης «μειώνει, αλλά δεν καταστρέφει» τη συνεκτική μεταφορά· επιπλέον, η «μεταφορά διέγερσης … μπορεί να βελτιωθεί με την προσθήκη εξωτερικού θορύβου» σε αυτό το πλαίσιο[24].
Vibronic reinterpretation
Vibronic and vibrational explanations for long-lived oscillations
Μια σημαντική εξέλιξη μετά το 2010 ήταν το επιχείρημα ότι οι μακρόβιες ταλαντώσεις στα φάσματα 2D προέρχονται συχνά από δονητική συνοχή, και όχι από μακρόβια διεξιτονική ηλεκτρονική συνοχή. Ένα μοντέλο βιβρονικού-εξιτονίου αντιμετώπισε ρητά έναν τρόπο δόνησης ανά μονομερές και προέβλεψε ταλαντώσεις στα φάσματα 2D του FMO με «χρόνους αποσυγχρονισμού φάσης 1.3 ps στους 77 K», αποδίδοντας τις μακρόβιες συνοχές σε «υπερθέσεις βιβρονικών εξιτονικών καταστάσεων που βρίσκονται στην ίδια χρωστική»[25]. Η ίδια εργασία τόνισε ότι οι βιβρονικές εξιτονικές συνοχές μπορούν να είναι «εξαιρετικά μακρόβιες» με ελάχιστη μόνο απόσβεση σε μια χρονική κλίμακα 2 ps, και περιέγραψε μια διφασική φθορά στην οποία μια αρχική φθορά 200 fs σχετίζεται με συνοχές εντοπισμένες σε διαφορετικές χρωστικές, ενώ οι μακρόβιες ταλαντώσεις αντανακλούν συνοχές εντοπισμένες στην ίδια χρωστική[25]. Μηχανιστικά, οι συσχετισμένες διακυμάνσεις προκύπτουν επειδή η αλληλεπίδραση συστήματος–λουτρού είναι ανεξάρτητη από την κατάσταση του τρόπου δόνησης, επομένως τα βιβρονικά επίπεδα μπορούν να βιώσουν «υψηλά συσχετισμένες διακυμάνσεις», αποδίδοντας αργό αποσυγχρονισμό φάσης· ο «δανεισμός έντασης» επιστρατεύεται για να εξηγήσει τις ισχυρές διπολικές ροπές μετάβασης στις βιβρονικές καταστάσεις[26].
Στο επίπεδο της πειραματικής ερμηνείας, μια μελέτη 2D photon-echo του FMO σε θερμοκρασία περιβάλλοντος υποστήριξε ότι τα φάσματα «δεν παρέχουν στοιχεία για οποιαδήποτε μακρόβια ηλεκτρονική κβαντική συνοχή», αλλά αντίθετα «επιβεβαιώνουν την ορθόδοξη άποψη της ταχέως φθίνουσας ηλεκτρονικής κβαντικής συνοχής σε μια χρονική κλίμακα 60 fs»[6]. Η αναφερόμενη λογική χρησιμοποίησε την αντισδιαγώνια τομή του φάσματος 2D για να εκτιμήσει ένα ομογενές εύρος γραμμής , που αντιστοιχεί σε χρόνο ηλεκτρονικού αποσυγχρονισμού φάσης , ο οποίος «θέτει ένα αρχικό ανώτατο όριο» για τη φθορά οποιωνδήποτε ταλαντώσεων που προέρχονται από διακροτήματα μεταξύ εξιτονικών μεταβάσεων[6]. Στην ίδια ανάλυση, οι ταλαντώσεις σε μια συγκεκριμένη περιοχή συνδέθηκαν με δονητική συνοχή: «οι ταλαντώσεις … σχετίζονται με δονητική συνοχή», και οι συχνότητες, οι χρόνοι ζωής και τα πλάτη τους ειπώθηκε ότι ταιριάζουν με τους μοριακούς τρόπους δόνησης «και όχι με μακρόβιες ηλεκτρονικές συνοχές»[6]. Ως εκ τούτου, οι συγγραφείς κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι «οποιαδήποτε ηλεκτρονική συνοχή εξαφανίζεται εντός ενός παραθύρου αποσυγχρονισμού φάσης 60 fs» και ότι «καμία συνεκτική μεταφορά ενέργειας μεγάλης εμβέλειας» δεν απαιτείται για την εξήγηση της συνολικής απόδοσης[6].
Μια μελέτη εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία που επεκτάθηκε σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες υποστήριξε ότι «σημαντική ηλεκτρονική κβαντική συνοχή εμφανίζεται μόνο στους … ~20 K», με τις ηλεκτρονικές συνοχές να επιμένουν έως τα 200 fs (κοντά στην κεραία) και οριακά έως τα 500 fs (προς την πλευρά του κέντρου αντίδρασης), και ότι η συνοχή φθίνει ταχύτερα με τη θερμοκρασία ώστε να καθίσταται άσχετη πάνω από τους 150 K[27]. Σε εκείνη την εργασία, τα προηγουμένως αναφερθέντα μακρόβια διακροτήματα αποδόθηκαν σε δονητική προέλευση: «προκύπτουν από την ανάμιξη δονητικών συνοχών στην ηλεκτρονική θεμελιώδη κατάσταση», και η «ενίσχυση» που προηγουμένως αποδόθηκε στην ηλεκτρονική συνοχή υποστηρίχθηκε ότι «προκαλείται καθαρά από τον συντονισμένο παλμό των δονητικών μοριακών τρόπων στην ηλεκτρονική θεμελιώδη κατάσταση»[27, 28]. Μια εικόνα ισχυρής σύζευξης συστήματος–λουτρού υποστηρίχθηκε από μια συμπερασματική ενέργεια αναδιοργάνωσης 120 cm, η οποία περιγράφηκε ως επαρκής για τη μείωση των χρόνων ζωής της ηλεκτρονικής συνοχής και την πρόκληση διαλείποντος εντοπισμού της ηλεκτρονικής κυματοσυνάρτησης[28].
Αυτά τα αποτελέσματα ευθυγραμμίζονται με μια ευρύτερη σύνθεση ότι «οι διεξιτονικές συνοχές είναι πολύ βραχύβιες για να έχουν οποιαδήποτε λειτουργική σημασία» και ότι οι παρατηρούμενες μακρόβιες συνοχές «προέρχονται από παλμικά διεγερμένες δονήσεις» που παρατηρούνται στη φασματοσκοπία femtosecond[7]. Για την πρωτεΐνη FMO ειδικότερα, αυτή η σύνθεση αναφέρει υπολογισμένους χρόνους αποσυγχρονισμού φάσης των διεξιτονικών και οπτικών συνοχών «στο εύρος των 50 και 75 fs», και υποστηρίζει ότι τα μακρόβια κβαντικά διακροτήματα είναι «ασύμβατα με τη διεξιτονική συνοχή» και αντίθετα δείχνουν υπογραφές Raman-active δονητικών τρόπων στην επιφάνεια της θεμελιώδους κατάστασης[7].
Vibronic mixing as a controllable design parameter
Ενώ η επανερμηνεία υποβαθμίζει τη μακρόβια καθαρά ηλεκτρονική συνοχή, δεν εξαλείφει την κβαντική δομή από τη φωτοσυνθετική λειτουργία. Μια ξεχωριστή πειραματική γραμμή τονίζει ότι ο βιολογικός έλεγχος μπορεί να ρυθμίσει τη βιβρονική ανάμιξη για να κατευθύνει τη μεταφορά ενέργειας. Σε μια μελέτη 2DES, η μεταφορά ενέργειας μετρήθηκε σε wild-type και μεταλλαγμένο FMO υπό συνθήκες αναγωγής και οξείδωσης, και διαπιστώθηκε ότι υπό συνθήκες αναγωγής η μεταφορά ενέργειας μέσω δύο διαδρομών είναι ίση «επειδή το ενεργειακό χάσμα εξιτονίου 4–1 είναι βιβρονικά συζευγμένο με έναν τρόπο δόνησης της βακτηριοχλωροφύλλης-a», ενώ η οξείδωση αποσυντονίζει τον συντονισμό, κατευθύνοντας τα εξιτόνια προτιμησιακά μέσω μιας έμμεσης διαδρομής και αυξάνοντας την πιθανότητα απόσβεσης[29]. Χρησιμοποιήθηκε ένα μοντέλο Redfield για να δειχθεί ότι το σύμπλεγμα επιτυγχάνει αυτή τη συμπεριφορά ρυθμίζοντας μια συγκεκριμένη ενέργεια θέσης μέσω της κατάστασης οξειδοαναγωγής των εσωτερικών υπολειμμάτων κυστεΐνης[29].
Μια στενά συνδεδεμένη μελέτη ανέφερε ότι πολλές συνοχές διεγερμένης κατάστασης είναι «αποκλειστικά παρούσες σε συνθήκες αναγωγής» και απουσιάζουν ή εξασθενούν σε συνθήκες οξείδωσης, και ότι η παρουσία τους συσχετίζεται με τη βιβρονική σύζευξη που παράγει ταχύτερη και αποτελεσματικότερη μεταφορά ενέργειας υπό συνθήκες αναγωγής[30]. Η ανάπτυξη πολλαπλών συχνοτήτων διακροτημάτων σε εκατοντάδες κυματαριθμούς χρησιμοποιήθηκε για να υποστηριχθεί ότι τα διακροτήματα είναι συνοχές διεγερμένης κατάστασης με «κυρίως δονητικό χαρακτήρα», και τα αποτελέσματα συνοψίστηκαν ως υποδηλώνοντα ότι η εξιτονική μεταφορά ενέργειας προχωρά μέσω ενός συνεκτικού μηχανισμού, με τις συνοχές να χρησιμεύουν ως εργαλείο για την αποσαφήνιση της συνεκτικής χαλάρωσης από τη μεταφορά που καθοδηγείται από στοχαστικές διακυμάνσεις[30].
Synthesis of competing timescales
Η συζήτηση για τη συνοχή του FMO συχνά συνοψίζεται ως μια σύγκρουση χρονικών κλιμάκων που εξάγονται από διαφορετικά πειράματα και μοντέλα. Ο παρακάτω πίνακας συγκεντρώνει αντιπροσωπευτικές χρονικές κλίμακες που σχετίζονται με τη συνοχή και τη δηλωμένη ερμηνεία τους στη σχετική βιβλιογραφία.
Η ποικιλία των χρονικών κλιμάκων σε αυτόν τον πίνακα δεν αντανακλά απαραίτητα πειραματική ασυνέπεια· μάλλον, αντανακλά ότι οι διακριτοί τύποι συνοχής (οπτική έναντι διεξιτονικής έναντι βιβρονικής έναντι δονητικής), οι διακριτές διαδικασίες ανάλυσης (ομογενής αποσυγχρονισμός βάσει εύρους γραμμής έναντι προσαρμογών διακροτημάτων cross-peak) και τα διακριτά περιβαλλοντικά μοντέλα (φασματική πυκνότητα κοντά στο , στατική αταξία, συσχετισμένες διακυμάνσεις) δίνουν έμφαση σε διαφορετική φυσική και μπορούν να αποδώσουν διακριτές παραμέτρους αποτελεσματικού αποσυγχρονισμού φάσης[6, 8, 13].
Connections beyond FMO
Αν και το FMO αποτελεί ένα υποδειγματικό σύστημα, παρόμοια φυσική εμφανίζεται σε διάφορα φωτοσυνθετικά συμπλέγματα. Σε ένα κέντρο αντίδρασης φωτοσυστήματος II φυτών, η 2DES σε συνδυασμό με τη μοντελοποίηση Redfield χρησιμοποιήθηκε για να «αποσαφηνιστεί ο ρόλος της συνοχής» στον διαχωρισμό φορτίου συνδυάζοντας πείραμα και θεωρία, και αναφέρθηκαν «κβαντικά διακροτήματα» παρούσα για τουλάχιστον 1 ps τόσο σε θερμοκρασία δωματίου όσο και στους 80 K[32]. Οι συχνότητες ταλάντωσης ειπώθηκε ότι αντιστοιχούν σε ενδομοριακές δονήσεις χλωροφύλλης και ότι ταιριάζουν με τις ενεργειακές διαφορές μεταξύ των καταστάσεων μεταφοράς φορτίου-εξιτονίου (exciton–CT), υποστηρίζοντας μια εικόνα συντονισμού μεταξύ των δονητικών τρόπων και της ηλεκτρονικής πολλαπλότητας[32]. Σε εκείνη τη μελέτη, η δυναμική συνοψίστηκε ως απεικόνιση μιας «ισχυρής συσχέτισης μεταξύ της ηλεκτρονικής συνοχής και της υπερταχείας και αποτελεσματικής μεταφοράς ηλεκτρονίων», και προτάθηκε ότι η βιβρονική συνοχή συμβάλλει ουσιαστικά στην υψηλή κβαντική απόδοση[32].
Ανεξάρτητες αποδείξεις ότι τα συσχετισμένα πρωτεϊνικά περιβάλλοντα μπορούν να διατηρήσουν την ηλεκτρονική συνοχή προέρχονται από ένα πείραμα photon-echo δύο χρωμάτων σε ένα βακτηριακό κέντρο αντίδρασης. Σε αυτό το σύστημα, τα δεδομένα αποκάλυψαν «μακράς διάρκειας συνοχή μεταξύ δύο ηλεκτρονικών καταστάσεων» που σχηματίζονται από την ανάμιξη διεγερμένων καταστάσεων βακτηριοφαιοφυτίνης και βοηθητικής βακτηριοχλωροφύλλης, και υποστηρίχθηκε ότι η συνοχή «μπορεί να εξηγηθεί μόνο από την ισχυρή συσχέτιση μεταξύ των προκαλούμενων από την πρωτεΐνη διακυμάνσεων» στις ενέργειες μετάβασης των γειτονικών χρωμοφόρων[33]. Το συμπέρασμα ήταν ότι τα συσχετισμένα πρωτεϊνικά περιβάλλοντα διατηρούν την ηλεκτρονική συνοχή και επιτρέπουν τη συνεκτική χωρική κίνηση της διέγερσης, επιτρέποντας την αποτελεσματική συλλογή και παγίδευση ενέργειας[33].
Αυτές οι ευρύτερες περιπτώσεις υποστηρίζουν μια γενική άποψη που διατυπώνεται σε σχόλια: ενώ η «ανίχνευση της συνεκτικής μεταφοράς ενέργειας έχει τροφοδοτήσει ισχυρισμούς ότι τα κβαντικά φαινόμενα καθιστούν τη φωτοσύνθεση πιο αποτελεσματική», τα πειράματα δείχνουν ότι η «αλληλεπίδραση μεταξύ ηλεκτρονικής και δονητικής κίνησης διατηρεί επίσης τη συνοχή» στον διαχωρισμό φορτίου, ωθώντας το πεδίο προς βιβρονικούς και δονητικούς μηχανισμούς παρά στην καθαρά ηλεκτρονική συνοχή μεγάλης εμβέλειας ως τον κεντρικό λειτουργικό υποψήφιο[34].
Implications and open questions
Μια επαναλαμβανόμενη συνέπεια στη βιβλιογραφία της φυσικής είναι ότι η λειτουργία δεν πρέπει να εξισώνεται με τη μακρόβια διεξιτονική συνοχή. Μια σύνθεση δηλώνει ότι «η συνοχή συμβάλλει, αλλά με έναν διακριτικό τρόπο», και υποστηρίζει ότι απαιτούνται «πιο εξελιγμένα θεωρητικά μοντέλα» επειδή η ενέργεια δεν μεταπηδά απλώς με μη συνεκτικό τρόπο από μόριο σε μόριο, υποδηλώνοντας έναν ρόλο για τα συνεκτικά φαινόμενα που δεν ανάγεται σε μια ενιαία μακρόβια χρονική σταθερά συνοχής[9]. Η ίδια πηγή τονίζει επίσης ότι τα συμπλέγματα συλλογής φωτός είναι ρυθμισμένα έτσι ώστε τα «ηλεκτρονικά ενεργειακά χάσματα … να ταιριάζουν στενά με τα δονητικά ενεργειακά χάσματα», και ότι μια τέτοια εξελικτική επιλογή υποδηλώνει ότι η βελτιστοποίηση των συντονισμών συχνότητας έχει λειτουργική σημασία — μια ιδέα συμβατή με τις εικόνες της κεραίας φωνονίων και της βιβρονικής ανάμιξης[9].
Ωστόσο, ο βαθμός στον οποίο οποιαδήποτε παρατηρούμενη συμπεριφορά τύπου κβαντικού περιπάτου είναι απαραίτητη παραμένει υπό συζήτηση. Μια πρόσφατη ανασκόπηση σημειώνει ότι η «ύπαρξη κβαντικού περιπάτου στη μεταφορά ενέργειας είναι ακόμη υπό συζήτηση», και επίσης προειδοποιεί ότι η ενίσχυση του ρυθμού από κβαντικούς τυχαίους περιπάτους «δεν είναι εγγυημένη», αναφέροντας αντιπαραδείγματα στη βιβλιογραφία και υπογραμμίζοντας ότι οι προσομοιώσεις βασισμένες σε τροχιές με κβαντικά ηλεκτρόνια και κλασικούς πυρήνες μπορούν να αρκούν για την περιγραφή της απόδοσης του FMO σε ορισμένες αναλύσεις[35]. Αυτό ενισχύει την ανάγκη να προσδιοριστεί ποιες κβαντικές υπογραφές υποστηρίζονται (συνοχή, παρεμβολή, βιβρονική ανάμιξη) και ποιος κλασικός συγκριτής χρησιμοποιείται[11, 35].
Στο μεθοδολογικό μέτωπο, η μικροσκοπική μοντελοποίηση συνεχίζει να εξελίσσεται. Μια πρόσφατη προδημοσίευση αναφέρει «μη-διαταρακτικές, ακριβείς προσομοιώσεις μικροσκοπικών μοντέλων» και ισχυρίζεται «μακρόβιες εξιτονικές συνοχές στους 77 K και σε θερμοκρασία δωματίου» σε χρονικές κλίμακες picosecond, ενώ ταυτόχρονα τονίζει ότι η αδρή προσέγγιση (coarse-graining) της φασματικής πυκνότητας «καταστέλλει πλήρως όλα τα ταλαντωτικά χαρακτηριστικά» της δυναμικής της συνοχής στους 300 K, υποτιμώντας έτσι τα κβαντικά φαινόμενα υπό ρεαλιστικά δονητικά περιβάλλοντα[14]. Η ίδια εργασία αναφέρει ότι τόσο στους 77 K όσο και στους 300 K «εμφανίζονται στενές κορυφές σε ολόκληρο το εύρος δονητικών συχνοτήτων» των ενδο-χρωμοφορικών τρόπων δόνησης, τις οποίες χρησιμοποιεί ως βιβρονικό αποτύπωμα δομημένων περιβαλλόντων φωνονίων που επηρεάζουν την εξιτονική δυναμική[14]. Ενόψει της προγενέστερης προειδοποίησης ότι η μη γραμμική φασματοσκοπία δεν μπορεί να διακρίνει μοναδικά την ηλεκτρονική από τη δονητική συνοχή, τέτοιες μικροσκοπικές προσομοιώσεις είναι προτιμότερο να θεωρούνται μέρος μιας ολοκληρωμένης πειραματικής–θεωρητικής διαδικασίας συμπερασμού παρά ως αυτόνομη επίλυση της συζήτησης για τη συνοχή[14].
Conclusions
Η βασισμένη στη φυσική κβαντική βιολογία μεταμόρφωσε τη μελέτη της φωτοσυνθετικής μεταφοράς ενέργειας μετατρέποντας ένα κλασικό πρόβλημα διεργασίας ρυθμού σε ένα ποσοτικά περιορισμένο πρόβλημα ανοικτού κβαντικού συστήματος, υποβοηθούμενη από την 2DES και σχετικές υπερταχείες μη γραμμικές φασματοσκοπίες που χαρτογραφούν τις συζεύξεις διεγερμένων καταστάσεων και αποκαλύπτουν ταλαντωτικές υπογραφές[1, 2]. Στο FMO, οι πρώιμες εργασίες 2DES ανέφεραν κβαντικά διακροτήματα που επιμένουν για 660 fs στους 77 K και υποστήριξαν ότι μια τέτοια μακρόβια συνοχή προκαλεί τα ημικλασικά μοντέλα "hopping" και απαιτεί ένα ενεργό, δομημένο πρωτεϊνικό λουτρό[3, 4]. Πειράματα παρακολούθησης ανέφεραν υπογραφές συνοχής που επιμένουν σε φυσιολογικές θερμοκρασίες με χαρακτηριστικούς χρόνους ζωής της τάξης των 100 fs και παρατηρήσιμα διακροτήματα πέραν των 300 fs, ωθώντας σε μια μεγάλη θεωρητική βιβλιογραφία σχετικά με τον συσχετισμένο θόρυβο, τη μη-Markovian δυναμική και τη μηχανική της φασματικής πυκνότητας[2].
Ταυτόχρονα, αυστηρές επαναξιολογήσεις έδειξαν ότι πολλές μακρόβιες ταλαντώσεις στα φάσματα 2D μπορούν να εξηγηθούν από τη δονητική συνοχή και τη βιβρονική ανάμιξη παρά από τη μακρόβια διεξιτονική ηλεκτρονική συνοχή. Αναλύσεις photon-echo σε θερμοκρασία περιβάλλοντος συμπεραίνουν ηλεκτρονικό αποσυγχρονισμό φάσης της τάξης των 60 fs και αποδίδουν τις παρατηρούμενες μακρόβιες ταλαντώσεις σε δονητική συνοχή, και περιεκτικές ανασκοπήσεις δηλώνουν ομοίως ότι οι διεξιτονικές συνοχές είναι πολύ βραχύβιες για να είναι λειτουργικά σημαντικές και ότι τα μακρόβια σήματα προέρχονται από παλμικά διεγερμένες δονήσεις[6, 7].
Το πιο υποστηρίξιμο τρέχον συμπέρασμα, σε συμφωνία με τις αναφερόμενες πηγές, είναι επομένως πολυεπίπεδο. Πρώτον, η κβαντική συνοχή στα φωτοσυνθετικά συμπλέγματα παρατηρείται πειραματικά και αναμένεται θεωρητικά, αλλά η φύση της (ηλεκτρονική έναντι βιβρονικής έναντι δονητικής) εξαρτάται από το σύστημα και το παρατηρήσιμο μέγεθος[3, 7, 25]. Δεύτερον, ο λειτουργικός ρόλος της κβαντομηχανικής εντοπίζεται πιο εύλογα στον τρόπο με τον οποίο τα πρωτεϊνικά περιβάλλοντα και οι δομημένες φασματικές πυκνότητες επιτρέπουν την αποτελεσματική μεταφορά μέσω μηχανισμών όπως το ENAQT, ο συντονισμός κεραίας φωνονίων και η ρυθμιζόμενη βιβρονική ανάμιξη, παρά στη διατηρούμενη ηλεκτρονική συνοχή μεγάλης εμβέλειας σε θερμοκρασία δωματίου[10, 20, 29]. Τέλος, η επίλυση των εναπομενουσών ασσαφειών απαιτεί συνδυαστικές στρατηγικές: φασματοσκοπία σχεδιασμένη να διαχωρίζει διαδρομές και τύπους συνοχής, και μικροσκοπικές προσομοιώσεις που σέβονται τις εξαιρετικά δομημένες φασματικές πυκνότητες και τα καθεστώτα ισχυρής σύζευξης που ακυρώνουν τις υπερβολικά αδρές ή καθαρά Markovian προσεγγίσεις[11, 14, 15].
