概要
二次元電子分光法（2DES）により、励起状態のカップリングとその周波数領域における時間発展をマッピングすることで、色素－タンパク質複合体におけるコヒーレントな励起子ダイナミクスと環境揺らぎの相互作用を直接調査することが可能になった[1, 2]。フェナ・マシューズ・オルソン（FMO）複合体に関する画期的な2次元フーリエ変換電子分光法の研究では、77 Kにおける励起子間の「際立って長寿命な電子量子コヒーレンス」の「直接的証拠」と、それに伴う「量子ビート信号」が報告されており、ビートは660 fsにわたって持続した[3, 4]。その後の研究では、これらの観察が生理学的温度にまで拡張され、「77 Kで観察されたのと同じ量子ビート信号が生理学的温度まで持続する」ことが報告されており、277 Kにおける励起状態コヒーレンスのe-folding寿命は130 fsであり、300 fsを超えてコヒーレンスが観察された[2]。これと並行して、物理学者や化学物理学者は、非マルコフダイナミクスが300 Kという高温下でも数百フェムト秒にわたって波動様の運動を持続させることができ、再編成エネルギーが電子カップリングと比較して小さくない場合、従来のマルコフ的レッドフィールドアプローチ信頼性が失われる可能性があることを示す、開放量子系モデルを開発した[5]。
しかしながら、主要な再解釈が浮上している。室温におけるフォトンエコー2Dスペクトルは、電子の位相緩和の上限を約60 fsに設定すると主張され、長寿命の振動は励起子間（純粋な電子）コヒーレンスではなく振動コヒーレンスに起因するとされた[6]。同様に、広範な総合的見解においても、「励起子間コヒーレンスは、何らかの機能的意義を持つには寿命が短すぎる」こと、および長寿命の振動は「衝立的に励起された振動（多くの場合、基底状態のラマン活性モード）に由来する」ことが結論づけられている[7]。したがって、現在の物理学主導の見解はニュアンスに富んだものである。光合成における量子コヒーレンスは実験的に実現されており、理論的にも避けられないものであるが、その機能的役割は、どのコヒーレンスが測定されるか（光学的、励起子間、共振振動的、または振動的）や、系と浴の相互作用およびスペクトル密度の微視的構造に依存している[7, 8]。
序論
量子生物学の物理学的な実用定義は「生体システムにおける量子現象の同定と研究」であり、この分野は「複雑な生体システムに潜む機能的量子力学の探索によって支配されている」と説明されている[9]。この広範なアジェンダの中で、超高速実験により色素－タンパク質複合体におけるコヒーレントな量子ダイナミクスが示唆された一方、理論的解析ではタンパク質環境における電子励起と核運動の間の強い結合に対処せざるを得なかったため、光合成の集光系が焦点となった[10, 11]。この物理学プログラムにおける正統派のモデル系はFMO複合体であり、電子カップリングがアンテナから反応中心への効率的なエネルギー移動をどのように可能にするかを研究するために長年使用されてきた。実際、可視域の2D分光法は、FMOにおける「電子カップリングを直接測定する」ために明示的に開発された[12]。初期の2D測定ですでに実証されているように、励起エネルギーは「エネルギーラダーを段階的に単にカスケード状に下る」のではなく、非局在化された励起状態波動関数の空間的特性に敏感に依存して明確な経路をたどる。これは、関連する固有状態とカップリングの性質に関する、本質的に量子力学的な記述である[12]。
物理学者の視点から見ると、FMOは、いくつかの単純化近似が破綻し得る領域において、開放量子系理論のための実験的に制約されたテストベッドを提供する。広く引用されている懸念事項は、FMO周辺の「タンパク質環境における電子励起と核運動の間の強い結合（100 cm-1）」のために、摂動論的、マルコフ的、および独立浴近似が破綻する可能性があり、それが非摂動論的および非マルコフ的アプローチを動機づけるということである[11]。同じレビューのロジックでは、最も近い「古典的」な比較対象がフェルスターモデルであると強調されている。このモデルは移動を非コヒーレントな速度として扱い、「サイト間のすべてのコヒーレンスや重ね合わせを無視する」が、これは強結合領域では不十分である可能性がある[11]。
「最終的な結果として、コヒーレンスは寄与するものの、微妙な方法で寄与する」ため、物理学志向の量子生物学における中心的な課題は、（i）分光法と微視的モデリングによって直接確立されたものと、（ii）生物学的機能について推論されたものを区別することになっている[9]。以下の記述では、FMOに関する文献は、実験主導のコヒーレンスの主張（2DESおよび関連技術）、それらをモデル化するために使用される理論的枠組み（マスター方程式、スペクトル密度、および非マルコフ法）、環境支援輸送パラダイム、および2010年中盤以降の分野の合意を再形成してきた共振振動的／振動的再解釈の周囲に組織化されている[7]。
2007年の2DESの結果
二次元電子分光法は、励起状態の構造とカップリングの周波数-周波数相関マップを提供し、「母集団（待機）」時間とともにスペクトル特徴がどのように進化するかを追跡することによって、コヒーレントなビートなどの動的シグネチャを解像することができる[1, 2]。2007年のFMOの研究では、2次元フーリエ変換電子分光法を使用して、初期の2DES調査を拡張し、FMOにおける「エネルギー移動プロセスにおいて重要な役割を果たしている、際立って長寿命な電子量子コヒーレンスの直接的証拠を得た」[3]。中心的な実験的シグネチャは、「77 KのFMOにおいて、量子コヒーレンスが励起子間の特徴的かつ直接観測可能な量子ビート信号として現れる」ということであり、これは波動様のエネルギー移動として解釈された[3]。決定的に、同じ論文は、「エネルギー移動メカニズムが、励起状態母集団の『ホッピング』を喚起する半古典的モデルによってしばしば説明される」ことを強調し、そのようなモデルが本質的なコヒーレントダイナミクスを省略していることの証拠として2DESビートを位置づけた[3]。
元の解釈で強調されたタイムスケールは、「量子ビートが660 fs持続する」というものであり、これは「このような振動の原因となるコヒーレンスが非常に急速に破壊されるという一般的な仮定」と比較して驚くべきものとして組み立てられた[4]。同じ議論の中で、著者らは、そのような長寿命のコヒーレンスを再現するには「現実的な浴モデルにおいてタンパク質がより積極的な役割を果たさなければならない」、すなわち環境に起因する揺らぎを、各発色団に独立して作用する単純で無相関なノイズとして扱うことはできないと主張した[4]。また、電子量子ビートと振動波束運動を区別する明確な診断法も含まれていた。「もしこの振動が振動波束運動によるものであるならば、励起子ピークは周波数で振動するが一定の体積を維持することが予想される」[4]。
この2007年の主張は触媒となったが、直ちに困難な逆問題を内包していた。実験は密度行列要素を直接ではなく非線形光学応答関数を観測するため、機構的推論には系と浴の相互作用が観測された振動クロスピーク信号をどのように生成するかについてのモデルが必要となる[4]。これはまさに、構造化された環境における量子ダイナミクス、スペクトル密度、非マルコフマスター方程式といった物理学者のツールがこの分野の中心となった領域である[5, 11]。
室温でのコヒーレンスの主張
初期の研究によって提起された重要な疑問は、同様のコヒーレンスシグネチャが生理学的温度でも持続するかどうかであった。2010年の2次元フーリエ変換電子分光法の研究では、「77 Kで観察されたのと同じ量子ビート信号が生理学的温度まで持続する」こと、および位相と周波数の一致が「すべての温度で同じ量子コヒーレンス」を示していることが報告された[2]。同じ報告の中で、277 Kで励起状態コヒーレンスの「e-folding寿命」が130 fsであることが観察され、同時に「300 fsを超えて持続する」コヒーレンスが観察された。著者らはこれを、進化が環境支援型量子輸送メカニズムを利用できる可能性に関連づけた[2]。また、相関ノイズと一致する微視的な説明も提案された。ビートが生存するのは、「関与する励起状態のエネルギーが、エネルギーギャップが概ね一定に保たれるように揺らぐためである」[2]。
独立した2DESベースの解析は、低温における特定のコヒーレンスの位相緩和速度を定量化しようと試みた。「2Dスペクトルのクロスピークにおける量子ビートを解析することにより、個々のコヒーレンスの位相緩和速度を決定する」ための方法が提示され、2つの「ゼロ量子コヒーレンス」が77 Kで「ピコオーダーの」寿命を持つという主張がなされた[13]。同じ研究において、明確なフィッティング値が報告された：τ = 1/γ_pである成分はΓ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1であり、τ = 1/γ_pである成分はΓ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1であった[13]。これらはそれぞれ1100 fsと700 fsの寿命に対応し、一方でビートは1800 fsでも視認可能であった[13]。対照的に、1量子（光学的）コヒーレンスはτ = 100 fsであり、約100 fsに対応すると報告された[13]。
長寿命の励起子間（ゼロ量子）コヒーレンスと短寿命の光学的コヒーレンスとの間の不一致に対する物理的説明として、「遷移エネルギーの揺らぎが複合体全体で相関している」ことが提案された。これは、空間的に均一なタンパク質誘電体揺らぎに起因する可能性がある[13]。そのような相関ノイズの画像において、ゼロ量子コヒーレンスの位相発展は、共通モードの揺らぎに対して不感である。なぜなら、「両方の遷移エネルギーω_aとω_bに同じ揺らぎを導入しても……関連する密度行列要素の時間伝播には影響しない」からであり、位相発展e-i(ω_b - ω_a)tが与えられる[13]。この一連の推論は、実験的観測量（クロスピークのビート）を開放量子系の構造（相関浴カップリング対非相関浴カップリング）に直接結びつけており、単純な位相緩和モデルを超える理論的アプローチを動機づけている[11, 13]。
方法と観測量
2DESが独自に特定できるものとできないもの
厳密な物理的観点から、振動寄与を除外し、経路の干渉を解きほぐすことができなければ、2DES振動の解釈は過小決定される。後の微視的シミュレーションの試みでは、「非線形分光法はコヒーレントな電子ダイナミクスと過減衰振動運動を明確に区別することはできない」と明言されており、初期のコヒーレンスの主張を牽引したのと同じタイプのシグナルを解釈するためには厳密な微視的シミュレーションが必要であることが強調された[14]。この注意と一致して、理論的および実験的研究は、偏光および対称性ベースのパルスシーケンスを開発し、「コヒーレント量子振動」と「非コヒーレントエネルギー散逸」を分離し、「多次元光信号の基本対称性」を利用して2つの寄与を区別するパルスシーケンスを設計した[15]。
同じ対称性駆動型の2Dフォトンエコー解析において、浴は過減衰ブラウン振動子スペクトル密度によってモデル化され、各バクテリオクロロフィルの浴緩和時間は約100 fs、再編成エネルギーは約55 cm-1であり、コヒーレントなシグネチャは急速に減衰すると推論された。「コヒーレンスは150 fs以内に減衰する」一方で、「C信号は非コヒーレントな緩和を示す」[15]。さらに、「コヒーレント領域」は約200 fs持続し、励起子振動は60〜100 fsの周期と、およそ100〜300 cm-1の対応する周波数を持つと述べられた[15]。これらの結果は、繰り返し現れるテーマを示している。観測量と解析方法に応じて、2Dシグナルから抽出されたコヒーレンス時間は<60 fsから>1 psの範囲に及び、スペクトル密度の構造、障害、および経路分離に関するモデリングの仮定に大きな重みがかかる[13, 15]。
原子レベルの入力とスペクトル密度
物理学における主要な貢献の一つは、実験的に観察された位相緩和（デフェージング）および緩和を、スペクトル密度を介した環境の原子論的モデルに結び付けようとする試みである。あるシミュレーションプログラムでは、分子動力学、電子状態計算、およびスペクトルシミュレーションを組み合わせることで、「自由パラメータを一切持たないアプローチ」が提供され、そのアプローチでは「時間依存の垂直励起エネルギー…およびそれらの相互の電子カップリング」を含む時間依存ハミルトニアンの軌道が得られる[16]。その研究において、300 Kでの予測2Dスペクトルは、低温での観察を室温に外挿した際に「長寿命のコヒーレンスのほぼ完全な消失」を示すものとして記述された[16]。同一のアプローチにより、サイトエネルギー分布が「非ガウス型」であり、吸収線の形状が「主に非ガウス型のサイトエネルギー分布によって決定される」ことが見出された[16]。
関連する原子論的研究は、異なる溶媒および温度におけるFMOのスペクトル密度の抽出に焦点を当てた。310 Kおよび77 Kにおけるグリセロール-水混合液中でのシミュレーションは、「従来の実験的見積もりとよく一致するスペクトル密度を決定する」ために使用され、そのアプローチでは「各BChlが個別に処理され」、力場内の部分電荷を介して環境が組み込まれるQM/MM処理が強調された[17]。77 Kでは、遅い溶媒ダイナミクスが「静的秩序の存在」、すなわちバス相関関数からスペクトル密度を構築するのに適切とされる時間スケールを超える時間スケールにおける秩序を示すことが報告された[17]。同一の研究では、得られたスペクトル密度の振幅が「以前の結果の約2〜3分の1の小ささ」であると報告され、「色素とその環境との間の静電相互作用が極めて重要である」ことが強調された[17]。
理論的枠組み
開放系レジームとレッドフィールド理論の限界
FMOの文献からの中心的な理論的メッセージは、物理的レジームが純粋にコヒーレントでも純粋にインコヒーレントでもないということである。生理学的温度における著名な階層ベースの量子ダイナミクス処理の一つにおいて、典型的な光合成励起エネルギー移動（EET）システムでは「再構成エネルギーが電子カップリングと比較して小さくはない」ため、「レッドフィールド方程式アプローチは、量子コヒーレンスおよびそれがタンパク質環境とどのように相互作用するかに関して、誤った知見や不正確な結論につながる可能性がある」ことが強調された[5]。その枠組み内において、数値結果は、生理学的温度で数百フェムト秒持続する「量子波動様運動」と、300 Kで最大350 fsまで観察可能な「コヒーレントな波動様運動」を示していると報告された[5]。
同一のモデルは顕著な非マルコフ的感度を示した。「強い非マルコフ的」と記述されたレジームにおいて、階層ベースの方程式は300 Kで550 fs持続する波動様運動をもたらし、これは従来のマルコフ的レッドフィールド方程式では「再現できない」[5]。その理論的解釈において、量子非局在化は「局所的なエネルギー的トラップを克服する」のに役立ち、また、量子コヒーレンスとタンパク質によって調整されたサイトエネルギーのランドスケープを利用することで、一方向のエネルギー流に対する可能な「整流器」として複合体が探求された[5]。
レビュー文献における補完的な視点は、量子コヒーレントな描像とフェルスター理論を対比させている。フェルスター理論は、励起移動をインコヒーレントな速度として扱い「すべてのコヒーレンスを無視する」ため、最も近い古典的モデルとして記述される一方、強い励起子-振動結合は、インコヒーレントなホッピングを予測するものよりも洗練されたダイナミクスモデルを要求する[9, 11]。これにより、物理学者のモデリングの課題が設定される。すなわち、実験的または原子論的に制約されたスペクトル密度に対して忠実でありながら、コヒーレントなハミルトニアンダイナミクスとインコヒーレントなホッピングの間を補間するモデルを構築することである[11, 17]。
階層的運動方程式と非マルコフ的モデリング
複数の研究の系譜が、非マルコフ的手法の必要性を強調している。HEOMに焦点を当てた研究では、一般的なレッドフィールドおよびリンドブラッドマスター方程式が、バクテリオクロロフィルと相互作用するフォノンバスとしてモデル化できるタンパク質振動の「非マルコフ的挙動を考慮していない」ことが指摘された[18]。その設定において、HEOMは室温でのFMO単量体のダイナミクスを解き、コヒーレンスおよびもつれの尺度を追跡するために使用され、特定のバクテリオクロロフィルサイト間での過渡的なもつれの観察（「0.5 ps前に消失する」）が含まれていた[18]。そのようなもつれの分析はモデル依存であるが、開放系の状態がサブピコ秒の時間スケールで自明ではない量子相関を含む可能性があり、またこれらのダイナミクスが、特定のパラメータ設定において約0.2 psで「低下する」再構成エネルギーやコヒーレンスなどのパラメータに敏感であることを強調している[18]。
原子論的開放系アプローチでも、仮定された静的相関に依存せずに実験的時間スケールを再現することが試みられた。ある研究では、分子動力学、時間依存密度汎関数理論、および開放量子系アプローチを組み合わせてEETダイナミクスをシミュレートし、「量子補正を追加するための斬新な…アプローチ」を導入し、HEOMやその他の手法との定量的比較を伴う、77 Kで約400 fs、300 Kで200 fs持続するコヒーレンスビーティングを報告した[19]。特筆すべきことに、その研究では「サイトエネルギーのクロス相関はエネルギー移動ダイナミクスにおいて重要な役割を果たさない」と報告されており、長寿命のビーティングが、根底にあるハミルトニアンの揺らぎにおいて強いサイトエネルギーのクロス相関を必ずしも必要としないことが示唆された[19]。
振動電子的スペクトル密度の構造と純粋な電子的コヒーレンス
散逸的励起子ダイナミクスにおける長寿命の電子的コヒーレンスを維持するための明確な理論的メカニズムは、スペクトル密度の低周波挙動を強調している。ある研究では、計算された2Dスペクトルにおける「4 Kでの1.2 psから277 Kでの0.3 psに及ぶ」長寿命のビーティングが指摘され、強い散逸結合にもかかわらず「長寿命かつ純粋に電子的なコヒーレンス」をもたらす「代替メカニズム」が提案された[8]。重要な論点は、「ゼロ周波数に向けたスペクトル密度の連続部分の綿密なモデリングが不可欠である」ということである。なぜなら、それが純粋位相緩和速度γ_pを決定し、スーパーオーム的立ち上がりに対しては「J(0) = 0であり、純粋位相緩和項は消滅してγ_p = 0となる」ため、デコヒーレンスは緩和を通じてのみ生じるからである[8]。それに対応して、クロスピークの振動は、スーパーオーム的ケースでは277 Kでも視認可能なまま維持される一方、ドルーデ・ローレンツ形式では大幅に減少するか消失することが予測された[8]。
これらを総合すると、これらの理論的結果は、なぜコヒーレンスに関する議論が技術的に困難であり続けたのかを説明している。測定された振動は、電子カップリング、障害、振動電子構造、およびバススペクトル密度の畳み込みを反映しており、低周波スペクトルウェイトに関する競合する仮定は、全体的なエネルギー移動効率が高いままであっても、予測されるデフェージングを定性的に変化させる可能性がある[8]。
環境支援型量子輸送
物理学および量子情報理論からの中心的な概念的発展は、ノイズが乱れたネットワークを通じた輸送を単純に抑制するのではなく、むしろ強化し得るということである。ある研究は、「ゼロ温度においてさえ、散逸的量子ネットワーク全体の励起の輸送が局所的デフェージングノイズによって強化され得る」ことを示し、サイトエネルギーのデフェージング誘導型広がりという観点からメカニズムを記述した。これにより、「隣接するサイトの広がったラインが重なり合い始め」、共鳴モードが利用可能になるにつれて母集団移動が強化される[20]。同一の分析において、迅速な移動は「純粋にコヒーレントなダイナミクスからは説明できない」こと、およびその加速は局所的であり得るデフェージングから生じる事が強調された[20]。
補完的な枠組みにより、連続時間量子ウォークが、リンドブラッド形式内で「微視的ハミルトニアンから導出されたリウヴィル空間における非ユニタリーかつ温度依存のダイナミクス」へと一般化された[21]。そのアプローチにおいては、「自由ハミルトニアン進化と環境内の熱揺らぎの間の相互作用」が、輸送効率およびその感度に対する普遍的な尺度を使用して、FMOの移動効率を「約70%から99%に」増加させることが主張された[21]。後の概念的分析は、デフェージング環境における環境支援型量子輸送（ENAQT）の「普遍的な起源」を提供し、ENAQTは2つの競合するプロセス（母集団を均一にする傾向を持つデフェージングと、ソースおよびシンクによって定義される励起子密度勾配の形成）により生じると述べている[22]。その枠組みにおいて、励起子電流対デフェージングは、有限のデフェージング強度で最大値を持つ非単調依存性を示し、「ENAQTの出現を合図する」。これは、デフェージングが散逸的であるにもかかわらず電流およびエネルギーの流れを強化し得るため、顕著であるとして明示的に構成されている[22]。
より広範なレビュー文献でも同様に、純粋なデフェージングノイズが「完璧なコヒーレント進化」と比較して励起エネルギー移動の「速度と収率の両方を向上させる」ことができると述べられており、干渉に基づく説明が提供されている。すなわち、純粋なデフェージングは位相コヒーレンスを破壊するため、トンネリング振幅が相殺されなくなり、例示的モデルにおいてシンクへの完全な移動をもたらす[10]。また、「フォノンアンテナ」原理も明確に示されている。「エネルギー準位の分裂を環境揺らぎのスペクトル密度の最大値に一致させること」によりエネルギー輸送を最適化でき、設計課題をスペクトル密度エンジニアリングおよび励起子ハミルトニアンの構造に直接結びつけることができる[10]。
重要なニュアンスとして、ENAQTは長寿命のもつれを必要としない。あるデフェージング支援型輸送の分析では、「もつれの存在はエネルギー輸送にとって本質的な役割を果たさず、むしろそれを妨げる可能性さえある」と述べられており、リソースとしてのもつれではなく、干渉とデフェージングの観点から輸送の優位性が再定義されている[23]。FMO様ネットワークの定常状態リンドブラッドモデルにおいても同様に、非平衡定常状態においても「時間非依存のコヒーレンスが存在する」こと、これらのコヒーレンスが輸送に肯定的または否定的な影響を与える可能性があること、およびデフェージングを追加することがコヒーレントな輸送を「減少させるが破壊はしない」ことが見出されている。さらに、その枠組みにおいて「励起移動…は外部ノイズの追加によって改善され得る」[24]。
振動電子の再解釈
長寿命振動に対する振動電子および振動的説明
2010年以降の主要な発展として、2Dスペクトルにおける長寿命の振動は、長寿命の励起子間電子のコヒーレンスではなく、多くの場合振動コヒーレンスに由来するという議論がある。振動電子-励起子モデルは、単量体あたり1つの振動モードを明示的に処理し、FMOの2Dスペクトルにおいて「77 Kで1.3 psの位相緩和時間」を持つ振動を予測し、長寿命のコヒーレンスを「同じ色素上に位置する振動電子励起子状態の重ね合わせ」に帰属させた[25]。同一の研究では、振動電子励起子のコヒーレンスが、2 psの時間スケールでわずかな減衰を伴うのみで「驚くほど長寿命」であり得ることを強調し、初期の200 fsの減衰が異なる色素に局在するコヒーレンスに関連付けられる一方で、長寿命の振動は同じ色素に局在するコヒーレンスを反映するという2段階の減衰について記述した[25]。機構的には、システム-バス相互作用が振動モードの状態から独立しているため相関する揺らぎが生じ、したがって振動電子準位は「高度に相関した揺らぎ」を経験し、遅いデフェージングをもたらす。「強度借用」は、振動電子状態における強い遷移双極子を説明するために呼び出される[26]。
実験的・解釈的レベルにおいて、室温でのFMOのフォトンエコー2次元分光研究では、スペクトルが「長寿命の電子量子コヒーレンスの証拠を何ら提供しない」とし、代わりに「60 fsという時間スケールで急速に減衰する電子量子コヒーレンスの正統な見解を確認する」と主張された[6]。報告された論理では、2次元スペクトルのアンチ対角カットを用いて均一線幅 が推定され、これは電子の位相緩和時間 に相当し、励起子遷移間のビーティングに由来するあらゆる振動の減衰に対する「原理的な上限を設定する」[6]。同じ分析において、特定の領域における振動は振動コヒーレンスに関連付けられ、「振動は…振動コヒーレンスに関連している」とされ、その周波数、寿命、および振幅は分子振動モードと一致し、「長寿命の電子コヒーレンスではない」と述べられた[6]。したがって著者らは、「いかなる電子コヒーレンスも60 fsの位相緩和時間窓内で消滅する」と結論付け、全体的な効率を説明するために「長距離のコヒーレントなエネルギー移動」は必要ないとした[6]。
極低温にまで拡張した温度依存性研究では、「重要な電子量子コヒーレンスは…約20 Kでのみ発生する」と主張され、電子コヒーレンスは200 fs（アンテナ付近）まで、および限界として500 fs（反応中心側付近）まで持続し、コヒーレンスは温度とともに急速に減衰して150 K以上では無関係になるとされた[27]。その研究において、以前に報告された長寿命のビーティングは振動の起源に起因するとされた。「それらは電子基底状態における振動コヒーレンスの混合から生じる」のであり、電子コヒーレンスに割り当てられていた以前の「増強」は、「純粋に電子基底状態における振動分子モードの共鳴ビーティングによって引き起こされた」ものであると主張された[27, 28]。強い系-浴結合の画像は、120 cmと推論された再編成エネルギーによって裏付けられており、これは電子コヒーレンスの寿命を短縮し、電子波動関数の間欠的な局在化を生じさせるのに十分であると記述されている[28]。
これらの結果は、「励起子間コヒーレンスは機能的意義を持つには寿命が短すぎる」こと、および観測された長寿命のコヒーレンスはフェムト秒分光法で観測された「インパルス励起された振動に由来する」とする、より広範な統合と一致している[7]。特にFMOタンパク質について、その統合では、励起子間コヒーレンスおよび光学コヒーレンスの計算された位相緩和時間が「50から75 fsの範囲」にあると報告され、長寿命の量子ビートは「励起子間コヒーレンスと矛盾し」、代わりに基底状態表面上のラマン活性振動モードのシグネチャーを示すと主張されている[7]。
制御可能な設計パラメータとしてのビブトニック（振動電子的）混合
この再解釈は、長寿命の純粋な電子コヒーレンスの重要性を引き下げる一方で、光合成機能から量子構造を排除するものではない。別の実験の系では、生物学的制御がビブトニック混合を調整してエネルギー移動を誘導できることが強調されている。ある2DES研究では、野生型および変異型のFMOにおいて還元条件および酸化条件下でエネルギー移動が測定され、還元条件下では「励起子4-1エネルギーギャップがバクテリオクロロフィルa振動モードとビブトニックに結合しているため」、2つの経路を通るエネルギー移動が等しくなることが見出された一方、酸化は共鳴をデチューンさせ、励起子を間接的な経路を介して優先的に誘導し、クエンチングの可能性を高めることが分かった[29]。Redfieldモデルを使用して、複合体が内部システイン残基のレドックス状態を介して特定サイトのエネルギーを調整することにより、この挙動を達成することが示された[29]。
密接に関連する研究では、多くの励起状態コヒーレンスが「還元条件下でのみ存在し」、酸化条件下では存在しないか減衰していること、およびそれらの存在が還元条件下でより速く効率的なエネルギー移動を生み出すビブトニック結合と相関していることが報告された[30]。何百もの波数にわたる複数のビーティング周波数の増加は、ビートが「主に振動的性格」を持つ励起状態コヒーレンスであることを主張するために使用され、結果として、励起子的エネルギー移動がコヒーレントなメカニズムを通じて進行し、コヒーレンスが確率的変動によって駆動される移動からコヒーレントな緩和を切り離すためのツールとして機能することを示唆しているとまとめられた[30]。
競合するタイムスケールの統合
FMOのコヒーレンス論争は、異なる実験やモデルから抽出されたタイムスケールの衝突として要約されることが多い。以下の表は、代表的なコヒーレンス関連のタイムスケールと、引用された文献におけるそれらの記載された解釈をまとめたものである。
この表におけるタイムスケールの多様性は、必ずしも実験の不整合を反映するものではなく、むしろ異なるコヒーレンスタイプ（光学 vs 励起子間 vs ビブトニック vs 振動）、異なる分析パイプライン（線幅ベースの均一位相緩和 vs クロスピークビーティングフィット）、および異なる環境モデル（近傍のスペクトル密度、静的障害、相関変動）が異なる物理学を強調し、異なる有効位相緩和パラメータをもたらし得ることを反映している[6, 8, 13]。
FMOを超えたつながり
FMOはパラダイム的な系であったが、関連する物理学は光合成複合体全体に見られる。植物の光化学系II反応中心において、2DESとRedfieldモデルの組み合わせを用いて、実験と理論を組み合わせることで電荷分離における「コヒーレンスの役割を解明」し、「量子ビート」が室温と80 Kの両方で少なくとも1 psの間存在することが報告された[32]。振動周波数は、分子内クロロフィル振動に対応し、励起子-電荷移動（励起子-CT）状態間のエネルギー差と一致するとされ、振動モードと電子マニホールドの間の共鳴の画像を支持している[32]。その研究において、ダイナミクスは「電子コヒーレンスと超高速かつ効率的な電子移動の間の強固な相関関係」を示すものとして要約され、ビブトニックコヒーレンスは高い量子効率に本質的に寄与することが提案された[32]。
相関するタンパク質環境が電子コヒーレンスを維持できるという独立した証拠は、細菌の反応中心に関する2色フォトンエコー実験から得られている。その系において、データは、バクテリオフェオフィチンとアクセサリバクテリオクロロフィルの励起状態の混合によって形成された「2つの電子状態間の長続きするコヒーレンス」を明らかにし、そのコヒーレンスは「隣接する発色団の遷移エネルギーにおけるタンパク質誘導変動間の強い相関によってのみ説明できる」と主張された[33]。結論として、相関するタンパク質環境は電子コヒーレン스를維持し、励起のコヒーレントな空間移動を可能にすることで、効率的なエネルギー捕集とトラップを可能にすることが示された[33]。
これらのより広範な事例は、解説で明確に述べられている一般的な視点を支持している。「コヒーレントなエネルギー移動の検出が、量子効果が光合成をより効率的にしているという主張を煽ってきた」一方で、実験は「電子運動と振動運動の間の相互作用もまた」電荷分離において「コヒーレンスを維持する」ことを示しており、中心的な機能候補として純粋に電子的な長距離コヒーレンスではなく、ビブトニックおよび振動メカニズムへと分野を向かわせている[34]。
示唆と未解決の疑問
物理学の文献全体で繰り返される示唆は、機能が長寿命の励起子間コヒーレンスと同等視されるべきではないということである。ある統合では、「コヒーレンスは寄与しているが、微妙な方法で」あると述べ、エネルギーが分子から分子へと単に非コヒーレントにホップするわけではないため、「より洗練された理論モデル」が必要であると主張しており、単一の長寿命コヒーレンス時定数には還元できないコヒーレント効果の役割を示唆している[9]。同じ情報源はまた、光捕集複合体が「電子エネルギーギャップが…振動エネルギーギャップと密接に一致する」ように調整されていることを強調しており、そのような進化の選択は周波数共鳴の最適化が機能的重要形を持つことを示唆している。この考え方は、フォノンアンテナやビブトニック混合の画像と一致している[9]。
しかしながら、観測された量子ウォーク様の挙動がどの程度不可欠であるかについては議論が続いている。最近のレビューでは、「エネルギー移動における量子ウォークの存在は依然として議論中である」と述べられており、量子ランダムウォークからの速度向上は「保証されていない」ことにも注意を促し、文献における反例を挙げ、量子電子と古典的原子核を用いた軌道ベースのシミュレーションが一部の分析においてFMO効率を説明するのに十分であり得ることを強調している[35]。これは、主張されている量子シグネチャー（コヒーレンス、干渉、ビブトニック混合）が何であるか、そして使用されている古典的比較対象が何であるかを明記する必要性を補強するものである[11, 35]。
方法論の最前線において、微視的モデリングは進化し続けている。最近のプレプリントでは、「非摂動的で正確な微視的モデルシミュレーション」が報告されており、ピコ秒の時間スケールで「77 Kおよび室温における長寿命の励起子コヒーレンス」が主張されると同時に、スペクトル密度の粗視化が300 Kにおけるコヒーレンスダイナミクスの「すべての振動的特徴を完全に抑制する」ことが強調されており、それにより現実的な振動環境下での量子効果が過小評価されている[14]。同じ研究では、77 Kと300 Kの両方で、色素内モードの「狭いピークが全振動周波数範囲にわたって現れる」ことが報告されており、これは励起子ダイナミクスに影響を与える構造化されたフォノン環境のビブトニックフィンガープリントとして使用されている[14]。非線形分光法が電子コヒーレンスと振動コヒーレンスを明確に区別できないという以前の警告に照らし合わせて、そのような微視的シミュレーションは、コヒーレンス論争の単独の解決策としてではなく、統合された実験的・理論的推論パイプラインの一部として見なすのが最も適切である[14]。
結論
物理学主導の量子生物学は、古典的な速度過程の問題を定量的に制約された開放量子系の問題に変えることにより、光合成エネルギー移動の研究を変革した。これは、励起状態の結合をマッピングし、振動的シグネチャーを明らかにする2DESおよび関連する超高速非線形分光法によって可能になった[1, 2]。FMOにおける初期の2DES研究では、量子ビートが77 Kで660 fs持続することが報告され、このような長寿命のコヒーレンスは半古典的ホッピングモデルに挑戦し、能動的で構造化されたタンパク質浴を必要とすると主張された[3, 4]。その後の実験では、コヒーレンスシグネチャーが生理学的温度まで持続し、固有寿命が100 fsのオーダーであり、300 Kを超えてもビーティングが観測されることが報告され、相関ノイズ、非マルコフダイナミクス、およびスペクトル密度エンジニアリングに関する膨大な理論文献の動機付けとなった[2]。
同時に、厳密な再評価により、2次元スペクトルにおける多くの長寿命の振動は、長寿命の励起子間電子コヒーレンスではなく、むしろ振動コヒーレンスとビブトニック混合によって説明できることが示されている。室温でのフォトンエコー解析では、約60 fsの電子位相緩和が推論され、観測された長寿命の振動が振動コヒーレンスに起因するとされている。また、包括的なレビューにおいても同様に、励起子間コヒーレンスは機能的に意味を持つには寿命が短すぎ、長寿命の信号はインパルス励起された振動に由来すると述べられている[6, 7]。
引用された情報源と一致する現時点で最も妥当な結論は、多層的なものである。第一に、光合成複合体における量子コヒーレンスは実験的に観察され理論的にも予想されているが、その性質（電子的対Vibronic対振動的）は系および観察量に依存する[3, 7, 25]。第二に、量子力学的機能的役割は、室温での持続的な長距離電子コヒーレンスというよりもむしろ、タンパク質環境や構造化されたスペクトル密度が、ENAQT、フォノン・アンテナ共鳴マッチング、およびチューナブルなVibronicミクスチャーなどのメカニズムを介した効率的な移動をどのように可能にするかにあると考えられる[10, 20, 29]。最後に、残された曖昧さを解決するためには、経路とコヒーレンスの種類を分離するように設計された分光法と、過度に粗視化された手法や純粋なマルコフ的処理を無効にする高度に構造化されたスペクトル密度および強い結合レジームを尊重するミクロシミュレーションという、組み合わせた戦略が必要である[11, 14, 15]。
