Rezumat
Spectroscopia electronică bidimensională (2DES) a făcut posibilă interogarea directă a interacțiunii dintre dinamica excitonică coerentă și fluctuațiile de mediu în complexele pigment–proteină prin maparea cuplajelor stărilor excitate și a evoluției lor temporale în domeniul frecvenței [1, 2]. În complexul Fenna–Matthews–Olson (FMO), un studiu de referință de spectroscopie electronică 2D prin transformată Fourier a raportat „dovezi directe” pentru „o coerență cuantică electronică remarcabil de longevivă” și „semnale de bătaie cuantică” (quantum beating) asociate între excitoni la 77 K, bătăile persistând timp de 660 fs [3, 4]. Lucrările ulterioare au extins aceste observații la temperaturi fiziologice, raportând că „aceleași semnale de bătaie cuantică observate la 77 K persistă până la temperatura fiziologică”, cu un timp de viață e-folding al coerenței stării excitate de 130 fs la 277 K și coerență observată dincolo de 300 fs [2]. În paralel, fizicienii și chimiștii fizicieni au dezvoltat modele de sisteme cuantice deschise care arată că dinamica non-Markoviană poate susține mișcarea ondulatorie timp de câteva sute de femtosecunde chiar și la 300 K și că abordările convenționale Markoviene Redfield pot fi nesigure atunci când energiile de reorganizare nu sunt mici în comparație cu cuplajele electronice [5].
Cu toate acestea, a apărut o reinterpreatare majoră. S-a argumentat că spectrele 2D de ecou fotonic la temperatură ambiantă stabilesc o limită superioară de aproximativ 60 fs pentru defazarea electronică, iar oscilațiile de lungă durată au fost atribuite coerenței vibraționale mai degrabă decât coerenței inter-excitonice (pur electronice) [6]. O sinteză amplă concluzionează, de asemenea, că „coerențele interexcitonice au o viață prea scurtă pentru a avea vreo semnificație funcțională” și că oscilațiile de lungă durată „provin din vibrații excitate impulsiv” (adesea moduri Raman active în starea fundamentală) [7]. Imaginea actuală bazată pe fizică este, prin urmare, nuanțată: coerența cuantică în fotosinteză este reală din punct de vedere experimental și inevitabilă din punct de vedere teoretic, dar rolul său funcțional depinde de ce coerențe sunt măsurate (optice, inter-excitonice, vibronice sau vibraționale) și de structura microscopică a interacțiunii sistem–baie și a densității spectrale [7, 8].
Introducere
O definiție de lucru în fizică a biologiei cuantice este „identificarea și studiul fenomenelor cuantice în sistemele biologice”, iar domeniul este descris ca fiind „dominat de căutarea unei mecanici cuantice funcționale ascunse în biosisteme complexe” [9]. În cadrul acestei agende largi, captarea luminii fotosintetice a devenit un punct central, deoarece experimentele ultrarapide au sugerat o dinamică cuantică coerentă în complexele pigment–proteină, în timp ce analiza teoretică a trebuit să se confrunte cu cuplajul puternic între excitațiile electronice și mișcarea nucleară în mediile proteice [10, 11]. Un sistem model canonic pentru acest program de fizică este complexul FMO, utilizat de mult timp pentru a studia modul în care cuplajele electronice permit transferul eficient de energie de la o antenă la un centru de reacție; într-adevăr, spectroscopia 2D în domeniul vizibil a fost dezvoltată explicit pentru a „măsura direct cuplajele electronice” în FMO [12]. Măsurătorile 2D timpurii au demonstrat deja că energia de excitație nu „cascadează pur și simplu treptat pe scara energetică”, ci urmează căi distincte care depind sensibil de caracterul spațial al funcțiilor de undă delocalizate ale stărilor excitate — o afirmație inerent mecano-cuantică despre natura stărilor proprii și a cuplajelor relevante [12].
Din perspectiva unui fizician, FMO oferă un banc de probă constrâns experimental pentru teoriile sistemelor cuantice deschise într-un regim în care mai multe aproximări simplificatoare pot eșua. O preocupare larg citată este că, din cauza „cuplajului puternic (100 cm) între excitațiile electronice și mișcarea nucleară în mediile proteice” din jurul FMO, aproximările perturbative, Markoviene și de baie independentă se pot prăbuși, motivând tratamente non-perturbative și non-Markoviene [11]. Aceeași logică de revizuire subliniază că cel mai apropiat comparator „clasic” este modelul Förster, care tratează transferul ca o rată incoerentă și „neglijează toate coerențele sau superpozițiile între situri”, dar că acest lucru poate fi insuficient în regimul de cuplaj puternic [11].
Deoarece „rezultatul net este că coerența contribuie, dar într-un mod subtil”, o sarcină centrală pentru biologia cuantică orientată spre fizică a devenit separarea (i) a ceea ce este stabilit direct prin spectroscopie și modelare microscopică de (ii) ceea ce este dedus despre funcția biologică [9]. În cele ce urmează, literatura FMO este organizată în jurul afirmațiilor privind coerența bazate pe experimente (2DES și tehnici conexe), cadrele teoretice utilizate pentru a le modela (ecuații master, densități spectrale și metode non-Markoviene), paradigma transportului asistat de mediu și reinterpretarea vibronică/vibrațională care a modelat consensul domeniului începând cu mijlocul anilor 2010 [7].
Rezultatele 2DES din 2007
Spectroscopia electronică bidimensională oferă o hartă de corelație frecvență–frecvență a structurii și cuplajelor stărilor excitate și poate rezolva semnături dinamice, cum ar că bătăile coerente, prin urmărirea modului în care caracteristicile spectrale evoluează cu un timp de „populație” (așteptare) [1, 2]. În lucrarea FMO din 2007, spectroscopia electronică 2D prin transformată Fourier a fost utilizată pentru a extinde investigațiile 2DES anterioare și pentru a „obține dovezi directe pentru o coerență cuantică electronică remarcabil de longevivă, care joacă un rol important în procesele de transfer de energie” în FMO [3]. Semnătura experimentală centrală a fost că „coerența cuantică se manifestă prin semnale de bătaie cuantică caracteristice, direct observabile, între excitoni” în FMO la 77 K, ceea ce a fost interpretat ca un transfer de energie sub formă de undă [3]. În mod crucial, aceeași lucrare a evidențiat faptul că „mecanismul de transfer de energie este adesea descris de modele semiclasice care invocă 'hopping-ul' populațiilor de stări excitate” și a poziționat bătăile 2DES ca dovezi că astfel de modele omit dinamica coerentă esențială [3].
Scala temporală pusă în evidență în interpretarea originală a fost că „bătaia cuantică durează 660 fs”, ceea ce a fost prezentat ca fiind surprinzător în raport cu „presupunerea generală că coerențele responsabile pentru astfel de oscilații sunt distruse foarte rapid” [4]. În cadrul aceleiași discuții, autorii au argumentat că reproducerea unei coerențe atât de longevive necesită ca „proteina să aibă un rol mai activ într-un model de baie realist”, adică fluctuațiile induse de mediu nu pot fi tratate ca un simplu zgomot necorelat care acționează independent asupra fiecărui cromofor [4]. Aceștia au inclus, de asemenea, un diagnostic explicit care distinge bătaia cuantică electronică de mișcarea pachetului de unde vibraționale: „dacă această oscilație s-ar datora mișcării pachetului de unde vibraționale, s-ar aștepta ca vârful excitonului să oscileze în frecvență, dar să mențină un volum constant” [4].
Deși această afirmație din 2007 a fost un catalizator, ea a implicat imediat o problemă inversă dificilă: experimentul observă funcții de răspuns optic neliniar, nu direct elemente ale matricei de densitate, astfel încât deducția mecanicistă necesită un model al modului în care interacțiunile sistem–baie generează semnalele oscilatorii de cross-peak observate [4]. Acesta este exact spațiul în care instrumentele fizicienilor — dinamica cuantică în medii structurate, densitățile spectrale și ecuațiile master non-Markoviene — au devenit centrale în domeniu [5, 11].
Afirmații privind coerența la temperatura camerei
O întrebare cheie ridicată de lucrările timpurii a fost dacă semnături de coerență similare persistă la temperatura fiziologică. Un studiu de spectroscopie electronică 2D prin transformată Fourier din 2010 a raportat că „aceleași semnale de bătaie cuantică observate la 77 K persistă până la temperatura fiziologică” și că acordul de fază și frecvență indică „aceeași coerență cuantică la toate temperaturile” [2]. În același raport, s-a observat un „timp de viață e-folding” de 130 fs pentru coerența stării excitate la 277 K, împreună cu o coerență care „durează dincolo de 300 fs”, pe care autorii au conectat-o cu posibilitatea ca evoluția să exploateze mecanisme de transport cuantic asistat de mediu [2]. De asemenea, aceștia au propus o explicație microscopică coerentă cu zgomotul corelat: bătaia supraviețuiește deoarece „energiile stărilor excitate implicate fluctuează astfel încât decalajul energetic rămâne în mare parte constant” [2].
Analize independente bazate pe 2DES au căutat să cuantifice ratele de defazare pentru coerențe specifice la temperatură scăzută. A fost prezentată o metodă pentru „determinarea ratelor de defazare ale coerențelor individuale prin analizarea bătăilor cuantice în cross-peak-urile spectrelor 2D”, cu afirmația că două „coerențe zero-cuantice” au durate de viață „de ordinul unei picosecunde” la 77 K [13]. În aceeași lucrare, au fost raportate valori explicite de fit: o componentă cu τ = 1/γ_p a avut Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 și o componentă cu τ = 1/γ_p a avut Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1 [13]. Acestea corespund unor durate de viață de 1100 fs și, respectiv, 700 fs, în timp ce bătăile ar putea fi încă vizibile la 1800 fs [13]. În schimb, s-a raportat că o coerență mono-cuantică (optică) are τ = 100 fs, corespunzând la aproximativ 100 fs [13].
O explicație fizică propusă pentru disparitatea dintre coerențele inter-excitonice (zero-cuantice) cu viață lungă și coerențele optice cu viață scurtă a fost că „fluctuațiile energiei de tranziție sunt corelate în tot complexul”, posibil din cauza fluctuațiilor dielectrice ale proteinei uniforme spațial [13]. Într-o astfel de imagine a zgomotului corelat, evoluția fazei unei coerențe zero-cuantice este insensibilă la fluctuațiile de mod comun deoarece „introducerea aceleiași fluctuații în ambele energii de tranziție ω_a și ω_b ... nu afectează propagarea în timp” a elementelor matricei de densitate relevante, având în vedere evoluția fazei e-i(ω_b - ω_a)t [13]. Această linie de raționament leagă direct observabilele experimentale (bătăile de cross-peak) de structura sistemului cuantic deschis (cuplaje de baie corelate vs. necorelate) și motivează tratamente teoretice care depășesc modelele de defazare simpliste [11, 13].
Metode și observabile
Ce poate și ce nu poate identifica 2DES în mod unic
Din punct de vedere strict fizic, interpretarea oscilațiilor 2DES este subdeterminată, cu excepția cazului în care se pot exclude contribuțiile vibraționale și se pot separa interferențele de cale. Un efort ulterior de simulare microscopică a afirmat explicit că „spectroscopia neliniară nu poate distinge fără ambiguitate dinamica electronică coerentă de mișcarea vibrațională subamortizată”, subliniind că sunt necesare simulări microscopice riguroase pentru a interpreta același tip de semnale care au condus afirmațiile timpurii despre coerență [14]. În concordanță cu această precauție, studiile teoretice și experimentale au dezvoltat secvențe de impulsuri bazate pe polarizare și simetrie pentru a separa „oscilațiile cuantice coerente” de „disiparea incoerentă a energiei”, utilizând „simetriile fundamentale ale semnalelor optice multidimensionale” pentru a proiecta secvențe de impulsuri care disting cele două contribuții [15].
În aceeași analiză de ecou fotonic 2D bazată pe simetrie, baia a fost modelată printr-o densitate spectrală de oscilator Brownian supraamortizat cu un timp de relaxare a băii de aproximativ 100 fs și o energie de reorganizare de aproximativ 55 cm-1 pentru fiecare bacterioclorofilă, iar semnăturile coerente au fost deduse că decad rapid: „coerențele decad în decurs de 150 fs”, în timp ce „semnalele C arată relaxare incoerentă” [15]. Mai mult, s-a afirmat că „regimul coerent” durează aproximativ 200 fs, oscilațiile excitonice având o perioadă de 60–100 fs și frecvențe corespunzătoare de aproximativ 100–300 cm-1 [15]. Aceste rezultate ilustrează o temă recurentă: în funcție de observabilă și de metoda de analiză, timpii de coerență extrași din semnalele 2D pot varia de la <60 fs la >1 ps, punând o greutate mare pe ipotezele de modelare despre structura densității spectrale, dezordine și separarea căilor [13, 15].
Inputuri atomiste și densități spectrale
O contribuție majoră a fizicii a fost încercarea de a conecta defazarea și relaxarea observate experimental la modelele atomiste ale mediului prin intermediul densităților spectrale. Un program de simulare a combinat dinamica moleculară, calculele de structură electronică și simularea spectrală pentru a oferi „o abordare fără parametri liberi”, în care se obțin traiectorii pentru un Hamiltonian dependent de timp care conține „energii de excitație verticală dependente de timp ... și cuplajele lor electronice reciproce” [16]. În acea lucrare, spectrele 2D prezise la 300 K au fost descrise ca indicând „pierderea aproape totală a coerențelor cu viață lungă” atunci când se extrapolează observațiile de la temperatură scăzută la temperatura camerei [16]. Aceeași abordare a constatat că distribuția energiei siturilor este „non-Gaussiană” și că forma liniei de absorbție este „în mare parte determinată de distribuția non-Gaussiană a energiei siturilor” [16].
Studii atomiste conexe s-au concentrat pe extragerea densităților spectrale pentru FMO în diferiți solvenți și temperaturi. Simulările într-un amestec glicerol–apă la 310 K și 77 K au fost utilizate pentru a „determina densități spectrale care se compară bine cu estimările experimentale anterioare”, iar abordarea a pus accent pe un tratament QM/MM în care „fiecare BChl este tratată separat” și mediul este inclus prin sarcini parțiale în câmpul de forțe [17]. La 77 K, s-a raportat că dinamica lentă a solventului indică „prezența dezordinii statice”, însemnând dezordine pe scări de timp dincolo de cele relevante pentru construirea densităților spectrale din funcțiile de corelație ale băii [17]. Aceeași lucrare a raportat că amplitudinea densităților spectrale rezultate este „de aproximativ 2–3 ori mai mică decât rezultatele anterioare” și a subliniat că „interacțiunile electrostatice ale pigmenților cu mediul lor sunt de o importanță cheie” [17].
Cadre teoretice
Regimuri de sistem deschis și limitele teoriei Redfield
Un mesaj teoretic central din literatura FMO este că regimul fizic nu este nici pur coerent, nici pur incoerent. Într-un tratament proeminent al dinamicii cuantice bazat pe ierarhie la temperatură fiziologică, s-a subliniat că în sistemele tipice de transfer de energie de excitație fotosintetică (EET) „energiile de reorganizare nu sunt mici în comparație cu cuplajul electronic”, astfel încât „abordarea ecuației Redfield ar putea duce la perspective eronate sau concluzii incorecte cu privire la coerența cuantică și interacțiunea acesteia cu mediul proteic” [5]. În cadrul acelui cadru, s-a raportat că rezultatele numerice arată o „mișcare cuantică de tip undă” care persistă timp de câteva sute de femtosecunde la temperatura fiziologică și „mișcări coerente de tip undă” observabile până la 350 fs la 300 K [5].
Același model a prezentat o sensibilitate non-Markoviană pronunțată: într-un regim descris ca „puternic non-Markovian”, ecuația bazată pe ierarhie a generat o mișcare de tip undă care persistă timp de 550 fs la 300 K, care „nu poate fi reprodusă” de ecuația convențională Markoviană Redfield [5]. În acea interpretare teoretică, s-a argumentat că delocalizarea cuantică ajută la „depășirea capcanelor energetice locale”, iar complexul a fost explorat ca un posibil „rectificator” pentru fluxul de energie unidirecțional, profitând de coerența cuantică și de un peisaj al energiei siturilor ajustat de proteină [5].
O vedere complementară în literatura de specialitate contrastează imaginea cuantică-coerentă cu teoria Förster: Förster este descris ca un model clasic cel mai apropiat deoarece tratează transferul de excitație ca o rată incoerentă și „neglijează toate coerențele”, în timp ce cuplajul puternic exciton–vibrație necesită modele de dinamică mai sofisticate decât cele care prevăd hopping-ul incoerent [9, 11]. Acest lucru stabilește agenda de modelare a fizicienilor: construirea de modele care interpolează între dinamica Hamiltoniană coerentă și hopping-ul incoerent, rămânând în același timp fideli densităților spectrale constrânse experimental sau atomistic [11, 17].
Ecuații ierarhice de mișcare și modelare non-Markoviană
Mai multe linii de lucru evidențiază necesitatea metodelor non-Markoviene. Un studiu axat pe HEOM a remarcat că ecuațiile master comune Redfield și Lindblad „nu iau în considerare comportamentul non-Markovian” al vibrațiilor proteinelor, care pot fi modelate ca o baie de fononi care interacționează cu bacterioclorofilele [18]. În acest context, HEOM a fost utilizată pentru a rezolva dinamica unui monomer FMO la temperatura camerei și pentru a urmări măsurile de coerență și entanglement, inclusiv observații de entanglement tranzitoriu între situri specifice de bacterioclorofilă care se „opresc înainte de 0.5 ps” [18]. Deși astfel de analize de entanglement depind de model, ele subliniază că starea sistemului deschis poate conține corelații cuantice netriviale pe scări de timp sub-picosecunde și că aceste dinamici sunt sensibile la parametri precum energiile de reorganizare și „scăderea” coerenței în jurul valorii de 0.2 ps în anumite setări de parametri [18].
Abordările atomiste de sistem deschis au căutat, de asemenea, să reproducă scările de timp experimentale fără a se baza pe corelații statice presupuse. Un studiu a combinat dinamica moleculară, teoria funcționalei de densitate dependentă de timp și abordările sistemelor cuantice deschise pentru a simula dinamica EET, a introdus o „abordare nouă ... pentru a adăuga corecții cuantice” și a raportat bătăi de coerență care durează aproximativ 400 fs la 77 K și 200 fs la 300 K, cu comparație cantitativă cu HEOM și alte metode [19]. În mod notabil, acea lucrare a raportat că „corelația încrucișată a energiilor siturilor nu joacă un rol semnificativ” în dinamica transferului de energie, sugerând că bătăile cu viață lungă nu necesită neapărat corelații încrucișate puternice ale energiilor siturilor în fluctuațiile Hamiltoniene subiacente [19].
Structura densității spectrale vibronice și coerența pur electronică
Un mecanism teoretic distinct pentru susținerea coerenței electronice de lungă durată în dinamica disipativă a excitonilor subliniază comportamentul de joasă frecvență al densității spectrale. Într-un studiu, s-au observat bătăi de lungă durată în spectrele 2D calculate „variind de la 1.2 ps la 4 K până la 0.3 ps la 277 K”, și a fost propus un „mecanism alternativ” pentru a genera o „coerență pur electronică și de lungă durată” în ciuda cuplajului disipativ puternic [8]. Argumentul cheie a fost că „modelarea atentă a părții continue a densității spectrale către frecvența zero este esențială” deoarece determină rata de defazare pură γ_p, și că pentru un debut super-Ohmic „J(0) = 0 și termenul de defazare pură dispare γ_p = 0”, astfel încât decoerența apare numai prin relaxare [8]. În mod corespunzător, s-a prezis că oscilațiile de cross-peak rămân vizibile la 277 K pentru cazul super-Ohmic, în timp ce acestea devin în mare parte reduse sau absente pentru o formă Drude–Lorentz [8].
Luate împreună, aceste rezultate teoretice explică de ce dezbaterea privind coerența a rămas dificilă din punct de vedere tehnic: oscilațiile măsurate reflectă o convoluție a cuplajelor electronice, a dezordinii, a structurii vibronice și a densității spectrale a băii, iar ipotezele concurente despre ponderea spectrală de joasă frecvență pot schimba calitativ defazarea prezisă chiar și atunci când eficiența generală a transferului de energie rămâne ridicată [8].
Transport cuantic asistat de mediu
O dezvoltare conceptuală centrală din fizică și teoria informației cuantice este că zgomotul poate îmbunătăți, mai degrabă decât pur și simplu să suprime, transportul prin rețele dezordonate. Un studiu a arătat că „chiar și la temperatura zero, transportul excitațiilor prin rețele cuantice disipative poate fi îmbunătățit prin zgomotul de defazare local” și a descris mecanismul în termeni de lărgire indusă de defazare a energiilor siturilor, făcând ca „liniile lărgite ale siturilor vecine [să] înceapă să se suprapună”, astfel încât transferul de populație este îmbunătățit pe măsură ce modurile rezonante devin disponibile [20]. În aceeași analiză, s-a subliniat că transferul rapid „nu poate fi explicat printr-o dinamică pur coerentă” și că accelerarea provine din defazarea care poate fi chiar locală [20].
Un cadru complementar a generalizat mersul cuantic în timp continuu la „dinamici neunitare și dependente de temperatură în spațiul Liouville derivate dintr-un Hamiltonian microscopic”, în cadrul formalismului Lindblad [21]. În acea abordare, s-a argumentat că „interacțiunea dintre evoluția Hamiltonianului liber și fluctuațiile termice din mediu” crește eficiența transferului FMO „de la aproximativ 70% la 99%”, utilizând o măsură universală pentru eficiența transportului și susceptibilitatea acestuia [21]. O analiză conceptuală ulterioară a oferit o „origine universală” pentru transportul cuantic asistat de mediu (ENAQT) în medii de defazare, afirmând că ENAQT apare din cauza a două procese concurente: o tendință a defazării de a face populația uniformă și formarea unui gradient de densitate de excitoni definit de sursă și scurgere [22]. În acest cadru, curentul de excitoni în funcție de defazare afișează o dependență non-monotonă cu un maxim la o forță de defazare finită, „semnalând apariția ENAQT”, iar acest lucru este încadrat explicit ca fiind remarcabil deoarece defazarea este disipativă, dar poate îmbunătăți curentul și fluxul de energie [22].
Literatura de specialitate mai largă afirmă în mod similar că zgomotul pur de defazare poate „îmbunătăți atât rata, cât și randamentul” transferului de energie de excitație în comparație cu „evoluția perfect coerentă” și oferă o explicație bazată pe interferență: defazarea pură rupe coerența fazei, astfel încât amplitudinile de tunelare nu se mai anulează, ducând la un transfer complet către o scurgere în modelul ilustrativ [10]. De asemenea, articulează un principiu de „antenă de fononi”: „potrivirea divizării nivelului de energie cu maximul densității spectrale a fluctuațiilor de mediu” poate optimiza transportul de energie, legând direct problema proiectării de ingineria densității spectrale și de structura Hamiltonianului excitonic [10].
O nuanță importantă este că ENAQT nu necesită entanglement de lungă durată. O analiză a transportului asistat de defazare a afirmat că „prezența entanglementului nu joacă un rol esențial pentru transportul de energie și poate chiar să-l împiedice”, reformulând avantajul transportului în termeni de interferență și defazare mai degrabă decât entanglementul ca resursă [23]. În modelele Lindblad în stare staționară ale rețelelor de tip FMO, se constată în mod similar că „există coerențe independente de timp” chiar și în stare staționară de neechilibru, că aceste coerențe pot afecta transportul pozitiv sau negativ și că adăugarea defazării „reduce, dar nu distruge” transportul coerent; mai mult, „transferul de excitație ... poate fi îmbunătățit prin adăugarea de zgomot extern” în acel cadru [24].
Reinterpretarea vibronică
Explicații vibronice și vibraționale pentru oscilațiile cu viață lungă
O dezvoltare majoră post-2010 a fost argumentul că oscilațiile cu viață lungă în spectrele 2D provin adesea din coerența vibrațională, nu din coerența electronică inter-excitonică de lungă durată. Un model exciton-vibronic a tratat explicit un mod vibrațional per monomer și a prezis oscilații în spectrele 2D ale FMO cu „timpi de defazare de 1.3 ps la 77 K”, urmărind coerențele de lungă durată până la „superpoziții ale stărilor excitoni vibronici localizate pe același pigment” [25]. Aceeași lucrare a subliniat că coerențele excitonilor vibronici pot fi „remarcabil de longevive” cu doar o amortizare minoră pe o scară de timp de 2 ps și a descris o descreștere bifazică în care o descreștere inițială de 200 fs este asociată cu coerențe localizate pe pigmenți diferiți, în timp ce oscilațiile de lungă durată reflectă coerențe localizate pe același pigment [25]. Din punct de vedere mecanicist, fluctuațiile corelate apar deoarece interacțiunea sistem–baie este independentă de starea modului vibrațional, astfel încât nivelurile vibronice pot experimenta „fluctuații puternic corelate”, generând o defazare lentă; „împrumutul de intensitate” este invocat pentru a explica dipolii de tranziție puternici în stările vibronice [26].
La nivel experimental–interpretativ, un studiu 2D de ecou fotonic la temperatură ambiantă al FMO a susținut că spectrele „nu oferă dovezi ale vreunei coerențe cuantice electronice de lungă durată”, ci, în schimb, „confirmă viziunea ortodoxă a coerenței cuantice electronice care decade rapid pe o scară de timp de 60 fs” [6]. Logica raportată a utilizat secțiunea antidiagonală a spectrului 2D pentru a estima o lărgime de linie omogenă, corespunzând unui timp de defazare electronică, care „stabilește o limită superioară principială” pentru descompunerea oricăror oscilații care provin din bătăi între tranzițiile excitonice [6]. În aceeași analiză, oscilațiile dintr-o regiune specifică au fost legate de coerența vibrațională: „oscilațiile ... sunt legate de coerența vibrațională”, iar frecvențele, duratele de viață și amplitudinile lor s-au dovedit a se potrivi cu modurile vibraționale moleculare „și nu cu coerențele electronice de lungă durată” [6]. Prin urmare, autorii au concluzionat că „orice coerență electronică dispare într-o fereastră de timp de defazare de 60 fs” și că „nu este nevoie de niciun transport coerent de energie pe distanțe lungi” pentru a explica eficiența generală [6].
Un studiu dependent de temperatură care s-a extins la temperaturi foarte scăzute a susținut că „coerența cuantică electronică importantă apare numai la ... ~20 K”, coerențele electronice persistând până la 200 fs (lângă antenă) și marginal până la 500 fs (lângă partea centrului de reacție), și că coerența decade mai repede cu temperatura pentru a deveni irelevantă peste 150 K [27]. În acea lucrare, bătăile de lungă durată raportate anterior au fost atribuite originilor vibraționale: „ele rezultă din amestecarea coerențelor vibraționale în starea electronică fundamentală”, iar „îmbunătățirea” atribuită anterior coerenței electronice a fost argumentată a fi „cauzată pur și simplu de bătaia rezonantă a modurilor moleculare vibraționale în starea electronică fundamentală” [27, 28]. O imagine a cuplajului puternic sistem–baie a fost susținută de o energie de reorganizare dedusă de 120 cm, descrisă ca fiind suficientă pentru a reduce timpii de viață ai coerenței electronice și pentru a produce localizarea intermitentă a funcției de undă electronice [28].
Aceste rezultate se aliniază cu o sinteză mai largă care afirmă că „coerențele interexcitonice au o viață prea scurtă pentru a avea vreo semnificație funcțională” și că coerențele de lungă durată observate „provin din vibrații excitate impulsiv” observate în spectroscopia de femtosecunde [7]. Pentru proteina FMO în special, acea sinteză raportează timpi calculați de defazare a coerențelor interexcitonice și optice „în intervalul de 50 și 75 fs” și susține că bătăile cuantice de lungă durată sunt „inconsecvente cu coerența interexcitonică” și, în schimb, arată semnături ale modurilor vibraționale Raman-active pe suprafața stării fundamentale [7].
Amestecul vibronic ca parametru de proiectare controlabil
Deși reinterpretarea scade importanța coerenței pur electronice de lungă durată, ea nu elimină structura cuantică din funcția fotosintetică. O linie experimentală separată subliniază că controlul biologic poate regla amestecul vibronic pentru a orienta transferul de energie. Într-un studiu 2DES, transferul de energie a fost măsurat în FMO de tip sălbatic și mutant în condiții reducătoare și oxidante și s-a constatat că în condiții reducătoare transferul de energie prin două căi este egal „deoarece decalajul energetic exciton 4–1 este cuplat vibronic cu un mod vibrațional al bacterioclorofilei-a”, în timp ce oxidarea dezacordează rezonanța, orientând excitoni preferențial printr-o cale indirectă și crescând probabilitatea de stingere (quenching) [29]. Un model Redfield a fost utilizat pentru a arăta că complexul realizează acest comportament prin reglarea unei energii specifice a sitului prin starea redox a reziduurilor interne de cisteină [29].
Un studiu strâns legat a raportat că multe coerențe ale stării excitate sunt „prezente exclusiv în condiții reducătoare” și absente sau atenuate în condiții oxidante, și că prezența lor corelează cu cuplajul vibronic care produce un transfer de energie mai rapid și mai eficient în condiții reducătoare [30]. Creșterea mai multor frecvențe de bătaie pe sute de numere de undă a fost utilizată pentru a argumenta că bătăile sunt coerențe de stare excitată cu „caracter preponderent vibrațional”, iar rezultatele au fost rezumate sugerând că transferul de energie excitonică procedează printr-un mecanism coerent, coerențele servind ca instrument pentru a descurca relaxarea coerentă de transferul condus de fluctuații stochastice [30].
Sinteza scărilor de timp concurente
Dezbaterea privind coerența FMO este adesea rezumată ca o ciocnire a scărilor de timp extrase din diferite experimente și modele. Tabelul de mai jos colectează scări de timp reprezentative legate de coerență și interpretarea lor declarată în literatura citată.
Diversitatea scărilor de timp din acest tabel nu reflectă neapărat inconsistența experimentală; mai degrabă, reflectă faptul că tipuri distincte de coerență (optică vs. inter-excitonică vs. vibronică vs. vibrațională), fluxuri de analiză distincte (defazare omogenă bazată pe lărgimea liniei vs. fit-uri de bătaie cross-peak) și modele de mediu distincte (densitate spectrală aproape de zero, dezordine statică, fluctuații corelate) pun accentul pe aspecte fizice diferite și pot genera parametri de defazare efectivi distincți [6, 8, 13].
Conexiuni dincolo de FMO
Deși FMO a fost un sistem paradigmatic, fenomene fizice similare apar în diverse complexe fotosintetice. Într-un centru de reacție al fotosistemului II de plante, 2DES combinată cu modelarea Redfield a fost utilizată pentru a „elucida rolul coerenței” în separarea sarcinilor prin combinarea experimentului cu teoria, și s-a raportat că „bătăile cuantice” sunt prezente timp de cel puțin 1 ps atât la temperatura camerei, cât și la 80 K [32]. S-a afirmat că frecvențele de oscilație corespund vibrațiilor intramoleculare ale clorofilei și se potrivesc cu diferențele de energie dintre stările exciton–transfer de sarcină (exciton–CT), susținând o imagine de rezonanță între modurile vibraționale și ansamblul electronic [32]. În acel studiu, dinamica a fost rezumată ca ilustrând o „corelație solidă între coerența electronică și transferul de electroni ultrafast și eficient”, iar coerența vibronică a fost propusă să contribuie esențial la eficiența cuantică ridicată [32].
Dovezi independente că mediile proteice corelate pot păstra coerența electronică provin dintr-un experiment de ecou fotonic în două culori pe un centru de reacție bacterian. În acel sistem, datele au dezvăluit „o coerență de lungă durată între două stări electronice” formate prin amestecarea stărilor excitate ale bacteriofeofitinei și bacterioclorofilei accesorii și s-a argumentat că coerența „poate fi explicată numai prin corelația puternică între fluctuațiile induse de proteină” în energiile de tranziție ale cromoforilor vecini [33]. Concluzia a fost că mediile proteice corelate păstrează coerența electronică și permit mișcarea spațială coerentă a excitației, permițând captarea și prinderea eficientă a energiei [33].
Aceste cazuri mai largi susțin un punct de vedere general articulat în comentarii: în timp ce „detectarea transportului coerent de energie a alimentat afirmațiile conform cărora efectele cuantice fac fotosinteza mai eficientă”, experimentele indică faptul că „interacțiunea dintre mișcarea electronică și cea vibrațională susține, de asemenea, coerența” în separarea sarcinilor, împingând domeniul către mecanisme vibronice și vibraționale mai degrabă decât coerența electronică pe distanțe lungi ca fiind candidatul funcțional central [34].
Implicații și întrebări deschise
O implicație recurentă în literatura de fizică este că funcția nu ar trebui echivalată cu coerența inter-excitonică cu viață lungă. O sinteză afirmă că „coerența contribuie, dar într-un mod subtil” și susține că sunt necesare „modele teoretice mai sofisticate” deoarece energia nu sare pur și simplu incoerent de la o moleculă la alta, implicând un rol pentru efectele coerente care nu poate fi redus la o singură constantă de timp a coerenței de lungă durată [9]. Aceeași sursă subliniază, de asemenea, că complexele de captare a luminii sunt reglate astfel încât „decalajele de energie electronică ... să se potrivească îndeaproape cu decalajele de energie vibrațională” și că o astfel de selecție evolutivă sugerează că optimizarea rezonanțelor de frecvență are importanță funcțională — o idee coerentă cu imaginile de antenă de fononi și amestec vibronic [9].
Cu toate acestea, gradul în care orice comportament observat de tip quantum-walk este esențial rămâne dezbătut. O revizuire recentă notează că „existența mersului cuantic în transferul de energie este încă în discuție” și, de asemenea, avertizează că îmbunătățirea ratei prin mersul cuantic aleatoriu „nu este garantată”, citând contraexemple în literatură și subliniind că simulările bazate pe traiectorii cu electroni cuantici și nuclei clasici pot fi suficiente pentru a descrie eficiența FMO în unele analize [35]. Acest lucru întărește necesitatea de a specifica ce semnături cuantice sunt revendicate (coerență, interferență, amestec vibronic) și ce comparator clasic este utilizat [11, 35].
La frontiera metodologică, modelarea microscopică continuă să evolueze. Un preprint recent raportează „simulări de modele microscopice precise, non-perturbative” și susține existența unor „coerențe excitonice de lungă durată la 77 K și la temperatura camerei” pe scări de timp de picosecunde, subliniind în același timp că utilizarea unei granularități grosiere (coarse-graining) a densității spectrale „suprimă complet toate caracteristicile oscilatorii” ale dinamicii coerenței la 300 K, subestimând astfel efectele cuantice în medii vibraționale realiste [14]. Aceeași lucrare raportează că atât la 77 K, cât și la 300 K, „apar vârfuri înguste în întregul interval de frecvențe vibraționale” al modurilor intra-pigment, pe care le utilizează ca amprentă vibronică a mediilor de fononi structurate care influențează dinamica excitonică [14]. Având în vedere avertismentul anterior că spectroscopia neliniară nu poate distinge în mod unic coerența electronică de cea vibrațională, astfel de simulări microscopice sunt cel mai bine văzute ca parte a unui flux integrat de deducție experimental-teoretică, mai degrabă decât ca o rezoluție de sine stătătoare a dezbaterii privind coerența [14].
Concluzii
Biologia cuantică bazată pe fizică a transformat studiul transferului de energie fotosintetică prin transformarea unei probleme clasice de proces de rată într-o problemă de sistem cuantic deschis constrâns cantitativ, facilitată de 2DES și spectroscopii neliniare ultrarapide conexe care mapează cuplajele stărilor excitate și dezvăluie semnături oscilatorii [1, 2]. În FMO, lucrările 2DES timpurii au raportat bătăi cuantice care persistă timp de 660 fs la 77 K și au susținut că o astfel de coerență de lungă durată provoacă modelele de hopping semiclasice și necesită o baie proteică activă și structurată [3, 4]. Experimentele de monitorizare au raportat semnături de coerență care persistă până la temperaturi fiziologice, cu durate de viață caracteristice de ordinul a 100 fs și bătăi observabile dincolo de 300 fs, motivând o literatură teoretică vastă despre zgomotul corelat, dinamica non-Markoviană și ingineria densității spectrale [2].
În același timp, reevaluările riguroase au arătat că multe oscilații de lungă durată în spectrele 2D pot fi explicate prin coerența vibrațională și amestecul vibronic, mai degrabă decât prin coerența electronică inter-excitonică de lungă durată. Analizele ecoului fotonic la temperatură ambiantă deduc o defazare electronică de ordinul a 60 fs și atribuie oscilațiile de lungă durată observate coerenței vibraționale, iar recenziile cuprinzătoare afirmă, de asemenea, că coerențele interexcitonice au o viață prea scurtă pentru a fi semnificative din punct de vedere funcțional și că semnalele de lungă durată provin din vibrații excitate impulsiv [6, 7].
Cea mai sustenabilă concluzie actuală, în concordanță cu sursele citate, este, prin urmare, una stratificată. În primul rând, coerența cuantică în complexele fotosintetice este observată experimental și așteptată teoretic, dar natura sa (electronică vs. vibronică vs. vibrațională) depinde de sistem și de observabilă [3, 7, 25]. În al doilea rând, rolul funcțional al mecanicii cuantice este localizat mai plauzibil în modul în care mediile proteice și densitățile spectrale structurate permit transferul eficient prin mecanisme precum ENAQT, potrivirea rezonanței antenei de fononi și amestecul vibronic reglabil, mai degrabă decât în coerența electronică susținută pe distanțe lungi la temperatura camerei [10, 20, 29]. În cele din urmă, rezolvarea ambiguităților rămase necesită strategii combinate: spectroscopie concepută pentru a separa căile și tipurile de coerență și simulări microscopice care respectă densitățile spectrale înalt structurate și regimurile de cuplaj puternic care invalidează tratamentele prea grosiere sau pur Markoviene [11, 14, 15].
