Resumen
La espectroscopia electrónica bidimensional (2DES) ha permitido interrogar directamente la interacción entre la dinámica excitónica coherente y las fluctuaciones del entorno en los complejos pigmento-proteína, mapeando los acoplamientos de los estados excitados y su evolución temporal en el dominio de la frecuencia [1, 2]. En el complejo Fenna–Matthews–Olson (FMO), un estudio fundamental de espectroscopia electrónica de transformada de Fourier 2D reportó "evidencia directa" de una "coherencia cuántica electrónica notablemente longeva" y "señales de batido cuántico" asociadas entre excitones a 77 K, con batidos que persisten durante 660 fs [3, 4]. Trabajos posteriores extendieron estas observaciones a temperaturas fisiológicas, informando que "las mismas señales de batido cuántico observadas a 77 K persisten a temperatura fisiológica", con una vida media de caída e-folding de la coherencia del estado excitado de 130 fs a 277 K y coherencia observada más allá de los 300 fs [2]. Paralelamente, físicos y físico-químicos desarrollaron modelos de sistemas cuánticos abiertos que muestran que la dinámica no markoviana puede mantener un movimiento de tipo ondulatorio durante varios cientos de femtosegundos incluso a 300 K, y que los enfoques convencionales markovianos de Redfield pueden no ser fiables cuando las energías de reorganización no son pequeñas en comparación con los acoplamientos electrónicos [5].
Sin embargo, ha surgido una importante reinterpretación. Se argumentó que los espectros 2D de eco de fotones a temperatura ambiente establecen un límite superior de unos 60 fs para el desfase electrónico, y las oscilaciones de larga duración se atribuyeron a la coherencia vibracional en lugar de a la coherencia interexcitónica (puramente electrónica) [6]. Una síntesis amplia concluye de la misma manera que "las coherencias interexcitónicas son de vida demasiado corta para tener alguna importancia funcional", y que las oscilaciones longevas "se originan a partir de vibraciones excitadas por impulsos" (a menudo modos activos en Raman del estado fundamental) [7]. Por lo tanto, la imagen actual impulsada por la física es matizada: la coherencia cuántica en la fotosíntesis es experimentalmente real y teóricamente inevitable, pero su papel funcional depende de qué coherencias se midan (ópticas, interexcitónicas, vibrónicas o vibracionales) y de la estructura microscópica de la interacción sistema–baño y la densidad espectral [7, 8].
Introducción
Una definición de trabajo de la física para la biología cuántica es "la identificación y el estudio de fenómenos cuánticos en sistemas biológicos", y el campo se describe como "dominado por la búsqueda de una mecánica cuántica funcional oculta en biosistemas complejos" [9]. Dentro de esta amplia agenda, la recolección de luz fotosintética se convirtió en un punto focal porque los experimentos ultrafast sugirieron una dinámica cuántica coherente en los complejos pigmento-proteína, mientras que el análisis teórico tuvo que enfrentar el fuerte acoplamiento entre las excitaciones electrónicas y el movimiento nuclear en los entornos proteicos [10, 11]. Un sistema modelo canónico para este programa de física es el complejo FMO, utilizado durante mucho tiempo para estudiar cómo los acoplamientos electrónicos permiten una transferencia de energía eficiente desde una antena a un centro de reacción; de hecho, la espectroscopia 2D en el rango visible se desarrolló explícitamente para "medir directamente los acoplamientos electrónicos" en el FMO [12]. Las primeras mediciones 2D ya demostraron que la energía de excitación no se limita a "caer en cascada paso a paso por la escala de energía", sino que sigue rutas distintas que dependen sensiblemente del carácter espacial de las funciones de onda de los estados excitados deslocalizados, una afirmación inherentemente mecánico-cuántica sobre la naturaleza de los autoestados y acoplamientos relevantes [12].
Desde la perspectiva de un físico, el FMO proporciona un banco de pruebas experimentalmente restringido para las teorías de sistemas cuánticos abiertos en un régimen donde varias aproximaciones simplificadoras pueden fallar. Una preocupación ampliamente citada es que, debido al "fuerte acoplamiento (100 cm) entre las excitaciones electrónicas y el movimiento nuclear en los entornos proteicos" alrededor del FMO, las aproximaciones perturbativas, markovianas y de baño independiente pueden fallar, lo que motiva tratamientos no perturbativos y no markovianos [11]. La misma lógica de revisión enfatiza que el comparador "clásico" más cercano es el modelo de Förster, que trata la transferencia como una tasa incoherente y "omite todas las coherencias o superposiciones entre sitios", pero que esto puede ser insuficiente en el régimen de acoplamiento fuerte [11].
Debido a que "el resultado neto es que la coherencia contribuye, pero de una manera sutil", una tarea central para la biología cuántica orientada a la física ha pasado a ser la separación de (i) lo que se establece directamente mediante espectroscopia y modelado microscópico de (ii) lo que se infiere sobre la función biológica [9]. En lo que sigue, la literatura sobre el FMO se organiza en torno a las afirmaciones de coherencia impulsadas experimentalmente (2DES y técnicas relacionadas), los marcos teóricos utilizados para modelarlas (ecuaciones maestras, densidades espectrales y métodos no markovianos), el paradigma del transporte asistido por el entorno y la reinterpretación vibrónica/vibracional que ha remodelado el consenso del campo desde mediados de la década de 2010 [7].
Los resultados de 2DES de 2007
La espectroscopia electrónica bidimensional proporciona un mapa de correlación frecuencia-frecuencia de la estructura y los acoplamientos de los estados excitados, y puede resolver firmas dinámicas como los batidos coherentes mediante el seguimiento de cómo evolucionan las características espectrales con un tiempo de "población" (espera) [1, 2]. En el trabajo del FMO de 2007, se utilizó la espectroscopia electrónica de transformada de Fourier 2D para extender las investigaciones previas de 2DES y "obtener evidencia directa de una coherencia cuántica electrónica notablemente longeva que desempeña un papel importante en los procesos de transferencia de energía" en el FMO [3]. La firma experimental central fue que "la coherencia cuántica se manifiesta en señales de batido cuántico características y directamente observables entre los excitones" en el FMO a 77 K, lo que se interpretó como una transferencia de energía de tipo ondulatorio [3]. Crucialmente, el mismo artículo destacó que "el mecanismo de transferencia de energía a menudo se describe mediante modelos semiclásicos que invocan el 'salto' (hopping) de las poblaciones de estados excitados", y posicionó el batido de 2DES como evidencia de que tales modelos omiten una dinámica coherente esencial [3].
La escala de tiempo enfatizada en la interpretación original fue que "el batido cuántico dura 660 fs", lo cual se planteó como sorprendente en relación con "la suposición general de que las coherencias responsables de tales oscilaciones se destruyen muy rápidamente" [4]. Dentro de la misma discusión, los autores argumentaron que reproducir una coherencia tan longeva requiere que "la proteína debe tener un papel más activo en un modelo de baño realista", es decir, que las fluctuaciones inducidas por el entorno no pueden tratarse como un simple ruido no correlacionado que actúa independientemente sobre cada cromóforo [4]. También incluyeron un diagnóstico explícito para distinguir el batido cuántico electrónico del movimiento del paquete de ondas vibracionales: "si esta oscilación se debiera al movimiento del paquete de ondas vibracionales, se esperaría que el pico del excitón oscilara en frecuencia pero mantuviera un volumen constante" [4].
Aunque esta afirmación de 2007 fue un catalizador, implicó inmediatamente un difícil problema inverso: el experimento observa funciones de respuesta óptica no lineal, no elementos de la matriz de densidad directamente, por lo que la inferencia del mecanismo requiere un modelo de cómo las interacciones sistema–baño generan las señales oscilatorias de los picos cruzados (cross-peaks) observadas [4]. Este es precisamente el espacio en el que las herramientas de los físicos —dinámica cuántica en entornos estructurados, densidades espectrales y ecuaciones maestras no markovianas— se volvieron centrales para el campo [5, 11].
Reivindicaciones de coherencia a temperatura ambiente
Una pregunta clave planteada por los primeros trabajos fue si firmas de coherencia similares persisten a temperatura fisiológica. Un estudio de espectroscopia electrónica de transformada de Fourier 2D de 2010 informó que "las mismas señales de batido cuántico observadas a 77 K persisten a temperatura fisiológica" y que la concordancia de fase y frecuencia indica la "misma coherencia cuántica a todas las temperaturas" [2]. En el mismo informe, se observó una "vida media e-folding" de 130 fs para la coherencia del estado excitado a 277 K, junto con una coherencia que "dura más allá de los 300 fs", que los autores conectaron con la posibilidad de que la evolución pudiera explotar mecanismos de transporte cuántico asistidos por el entorno [2]. También propusieron una explicación microscópica consistente con el ruido correlacionado: el batido sobrevive porque "las energías de los estados excitados involucrados fluctúan de tal manera que la brecha de energía permanece mayoritariamente constante" [2].
Análisis independientes basados en 2DES buscaron cuantificar las tasas de desfase para coherencias específicas a baja temperatura. Se presentó un método para "determinar las tasas de desfase de coherencias individuales analizando el batido cuántico en los picos cruzados de los espectros 2D", con la afirmación de que dos "coherencias de cero cuantos" tienen vidas medias "del orden de un picosegundo" a 77 K [13]. En el mismo trabajo, se informaron valores de ajuste explícitos: un componente con τ = 1/γ_p tenía Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 y un componente con τ = 1/γ_p tenía Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1 [13]. Estos corresponden a vidas medias de 1100 fs y 700 fs, respectivamente, mientras que el batido aún podría ser visible a los 1800 fs [13]. Por el contrario, se informó que una coherencia de un cuanto (óptica) tenía τ = 100 fs, correspondiente a unos 100 fs [13].
Una explicación física propuesta para la disparidad entre las coherencias interexcitónicas de larga duración (cero cuantos) y las coherencias ópticas de vida corta fue que "las fluctuaciones de la energía de transición están correlacionadas a través del complejo", potencialmente debido a fluctuaciones dieléctricas de la proteína espacialmente uniformes [13]. En tal imagen de ruido correlacionado, la evolución de fase de una coherencia de cero cuantos es insensible a las fluctuaciones de modo común porque "introducir la misma fluctuación en ambas energías de transición ω_a y ω_b... no afecta la propagación temporal" de los elementos relevantes de la matriz de densidad, dada la evolución de fase e-i(ω_b - ω_a)t [13]. Esta línea de razonamiento vincula directamente los observables experimentales (batidos de picos cruzados) con la estructura del sistema cuántico abierto (acoplamientos de baño correlacionados vs. no correlacionados), y motiva tratamientos teóricos que van más allá de los modelos de desfase simplistas [11, 13].
Métodos y observables
Lo que la 2DES puede y no puede identificar de forma exclusiva
Desde un punto de vista estrictamente físico, la interpretación de las oscilaciones de la 2DES está subdeterminada a menos que se puedan excluir las contribuciones vibracionales y desenredar las interferencias de las rutas. Un esfuerzo posterior de simulación microscópica declaró explícitamente que "la espectroscopia no lineal no puede distinguir inequívocamente la dinámica electrónica coherente del movimiento vibracional subamortiguado", enfatizando que se requieren simulaciones microscópicas rigurosas para interpretar el mismo tipo de señales que impulsaron las primeras afirmaciones de coherencia [14]. De acuerdo con esta precaución, estudios teóricos y experimentales desarrollaron secuencias de pulsos basadas en la polarización y la simetría para separar las "oscilaciones cuánticas coherentes" de la "disipación de energía incoherente", utilizando "simetrías fundamentales de señales ópticas multidimensionales" para diseñar secuencias de pulsos que distingan las dos contribuciones [15].
En el mismo análisis de eco de fotones 2D impulsado por la simetría, el baño se modeló mediante una densidad espectral de oscilador browniano sobreamortiguado con un tiempo de relajación del baño de unos 100 fs y una energía de reorganización de unos 55 cm-1 para cada bacterioclorofila, y se infirió que las firmas coherentes decaen rápidamente: "las coherencias decaen en 150 fs", mientras que "las señales C muestran una relajación incoherente" [15]. Además, se afirmó que el "régimen coherente" dura unos 200 fs, con oscilaciones de excitones que tienen un período de 60–100 fs y frecuencias correspondientes de aproximadamente 100–300 cm-1 [15]. Estos resultados ilustran un tema recurrente: dependiendo del observable y del método de análisis, los tiempos de coherencia extraídos de las señales 2D pueden oscilar entre <60 fs y >1 ps, otorgando un gran peso a los supuestos del modelo sobre la estructura de la densidad espectral, el desorden y la separación de rutas [13, 15].
Entradas atomísticas y densidades espectrales
Una contribución importante de la física ha sido el intento de conectar el desfase y la relajación observados experimentalmente con modelos atomísticos del entorno a través de densidades espectrales. Un programa de simulación combinó dinámica molecular, cálculos de estructura electrónica y simulación espectral para proporcionar "un enfoque sin parámetros libres", en el que se obtienen trayectorias para un Hamiltoniano dependiente del tiempo que contiene "energías de excitación vertical dependientes del tiempo... y sus acoplamientos electrónicos mutuos" [16]. En ese trabajo, los espectros 2D predichos a 300 K se describieron como indicadores de una "pérdida casi total de coherencias longevas" al extrapolar las observaciones de baja temperatura a temperatura ambiente [16]. El mismo enfoque encontró que la distribución de energía de sitio es "no gaussiana" y que la forma de la línea de absorción está "determinada en gran medida por la distribución de energía de sitio no gaussiana" [16].
Estudios atomísticos relacionados se centraron en extraer densidades espectrales para el FMO en diferentes solventes y temperaturas. Se utilizaron simulaciones en una mezcla de glicerol-agua a 310 K y 77 K para "determinar densidades espectrales que se comparan bien con estimaciones experimentales previas", y el enfoque enfatizó un tratamiento QM/MM donde "cada BChl se trata por separado" y el entorno se incluye a través de cargas parciales en el campo de fuerza [17]. A 77 K, se informó que la dinámica lenta del solvente indica "la presencia de desorden estático", lo que significa un desorden en escalas de tiempo más allá de las relevantes para construir densidades espectrales a partir de funciones de correlación del baño [17]. El mismo trabajo informó que la amplitud de las densidades espectrales resultantes es "aproximadamente un factor 2–3 menor que los resultados anteriores", y subrayó que "las interacciones electrostáticas de los pigmentos con su entorno son de importancia clave" [17].
Marcos teóricos
Regímenes de sistemas abiertos y los límites de la teoría de Redfield
Un mensaje teórico central de la literatura del FMO es que el régimen físico no es puramente coherente ni puramente incoherente. En un destacado tratamiento de dinámica cuántica basado en jerarquías a temperatura fisiológica, se enfatizó que en los sistemas típicos de transferencia de energía de excitación (EET) fotosintética "las energías de reorganización no son pequeñas en comparación con el acoplamiento electrónico", por lo que "el enfoque de la ecuación de Redfield podría conducir a percepciones erróneas o conclusiones incorrectas sobre la coherencia cuántica y su interacción con el entorno proteico" [5]. Dentro de ese marco, se informó que los resultados numéricos muestran un "movimiento cuántico de tipo ondulatorio" que persiste durante varios cientos de femtosegundos a temperatura fisiológica y "movimientos coherentes de tipo ondulatorio" observables hasta 350 fs a 300 K [5].
El mismo modelo exhibió una pronunciada sensibilidad no markoviana: en un régimen descrito como "fuertemente no markoviano", la ecuación basada en la jerarquía arrojó un movimiento de tipo ondulatorio que persistía durante 550 fs a 300 K, lo cual "no puede ser reproducido" por la ecuación de Redfield markoviana convencional [5]. En esa interpretación teórica, se argumentó que la deslocalización cuántica ayuda a "superar las trampas energéticas locales", y se exploró el complejo como un posible "rectificador" para el flujo de energía unidireccional aprovechando la coherencia cuántica y un paisaje de energía de sitio ajustado por la proteína [5].
Una visión complementaria en la literatura de revisión contrasta la imagen cuántica coherente con la teoría de Förster: Förster se describe como el modelo clásico más cercano porque trata la transferencia de excitación como una tasa incoherente y "omite todas las coherencias", mientras que el fuerte acoplamiento excitón-vibración exige modelos dinámicos más sofisticados que los que predicen el salto incoherente [9, 11]. Esto establece la agenda de modelado de los físicos: construir modelos que interpolen entre la dinámica Hamiltoniana coherente y el salto incoherente, permaneciendo fieles a las densidades espectrales restringidas experimental o atomísticamente [11, 17].
Ecuaciones de movimiento jerárquicas y modelado no markoviano
Múltiples líneas de trabajo destacan la necesidad de métodos no markovianos. Un estudio centrado en HEOM remarcó que las ecuaciones maestras comunes de Redfield y Lindblad "no consideran el comportamiento no markoviano" de las vibraciones de la proteína, que pueden modelarse como un baño de fonones que interactúa con las bacterioclorofilas [18]. En ese entorno, se utilizó HEOM para resolver la dinámica de un monómero de FMO a temperatura ambiente y para rastrear medidas de coherencia y entrelazamiento, incluyendo observaciones de entrelazamiento transitorio entre sitios específicos de bacterioclorofila que "se apagan antes de 0.5 ps" [18]. Si bien tales análisis de entrelazamiento dependen del modelo, subrayan que el estado del sistema abierto puede contener correlaciones cuánticas no triviales en escalas de tiempo de sub-picosegundos, y que estas dinámicas son sensibles a parámetros como las energías de reorganización y la coherencia "cayendo" alrededor de 0.2 ps en ciertos ajustes de parámetros [18].
Los enfoques atomísticos de sistemas abiertos también buscaron reproducir las escalas de tiempo experimentales sin depender de correlaciones estáticas asumidas. Un estudio combinó dinámica molecular, teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo y enfoques de sistemas cuánticos abiertos para simular la dinámica de EET, introdujo un "novedoso... enfoque para añadir correcciones cuánticas" y reportó batidos de coherencia que duran unos 400 fs a 77 K y 200 fs a 300 K, con una comparación cuantitativa con HEOM y otros métodos [19]. Notablemente, ese trabajo informó que la "correlación cruzada de las energías de sitio no juega un papel significativo" en la dinámica de transferencia de energía, sugiriendo que los batidos longevos no requieren necesariamente fuertes correlaciones cruzadas de energía de sitio en las fluctuaciones Hamiltonianas subyacentes [19].
Estructura de la densidad espectral vibrónica y coherencia puramente electrónica
Un mecanismo teórico distinto para mantener la coherencia electrónica longeva en la dinámica de excitones disipativa enfatiza el comportamiento de baja frecuencia de la densidad espectral. En un estudio, se observaron batidos duraderos en los espectros 2D calculados "que oscilan entre 1.2 ps a 4 K y 0.3 ps a 277 K", y se propuso un "mecanismo alternativo" para producir una "coherencia puramente electrónica y duradera" a pesar del fuerte acoplamiento disipativo [8]. El argumento clave fue que "un modelado cuidadoso de la parte continua de la densidad espectral hacia la frecuencia cero es esencial" porque determina la tasa de desfase puro γ_p, y que para un inicio superóhmico "J(0) = 0 y el término de desfase puro desaparece γ_p = 0", por lo que la decoherencia surge solo a través de la relajación [8]. Correspondientemente, se predijo que las oscilaciones de los picos cruzados seguirían siendo visibles a 277 K para el caso superóhmico, mientras que se reducen en gran medida o desaparecen para una forma de Drude–Lorentz [8].
En conjunto, estos resultados teóricos explican por qué el debate sobre la coherencia ha seguido siendo técnicamente difícil: las oscilaciones medidas reflejan una convolución de acoplamientos electrónicos, desorden, estructura vibrónica y densidad espectral del baño, y las suposiciones contrapuestas sobre el peso espectral de baja frecuencia pueden cambiar cualitativamente el desfase predicho incluso cuando la eficiencia general de la transferencia de energía sigue siendo alta [8].
Transporte cuántico asistido por el entorno
Un desarrollo conceptual central de la física y la teoría de la información cuántica es que el ruido puede mejorar, en lugar de simplemente suprimir, el transporte a través de redes desordenadas. Un estudio mostró que "incluso a temperatura cero, el transporte de excitaciones a través de redes cuánticas disipativas puede verse mejorado por el ruido de desfase local", y describió el mecanismo en términos del ensanchamiento de las energías de sitio inducido por el desfase, causando que "las líneas ensanchadas de los sitios vecinos comiencen a superponerse", de modo que la transferencia de población se mejora a medida que los modos resonantes se vuelven disponibles [20]. En el mismo análisis, se enfatizó que la transferencia rápida "no puede explicarse a partir de una dinámica puramente coherente" y que la aceleración surge del desfase que puede incluso ser local [20].
Un marco complementario generalizó las caminatas cuánticas de tiempo continuo a una "dinámica no unitaria y dependiente de la temperatura en el espacio de Liouville derivada de un Hamiltoniano microscópico", dentro del formalismo de Lindblad [21]. En ese enfoque, se argumentó que la "interacción entre la evolución libre del Hamiltoniano y las fluctuaciones térmicas en el entorno" aumenta la eficiencia de transferencia del FMO "del 70% al 99%", utilizando una medida universal para la eficiencia del transporte y su susceptibilidad [21]. Un análisis conceptual posterior proporcionó un "origen universal" para el transporte cuántico asistido por el entorno (ENAQT) en entornos de desfase, afirmando que el ENAQT surge debido a dos procesos en competencia: una tendencia del desfase a uniformar la población y la formación de un gradiente de densidad de excitones definido por la fuente y el sumidero [22]. En ese marco, la corriente de excitones frente al desfase muestra una dependencia no monótona con un máximo a una fuerza de desfase finita, "señalando la aparición del ENAQT", y esto se plantea explícitamente como algo notable porque el desfase es disipativo y, sin embargo, puede mejorar la corriente y el flujo de energía [22].
La literatura de revisión más amplia afirma de manera similar que el ruido de desfase puro puede "mejorar tanto la tasa como el rendimiento" de la transferencia de energía de excitación en comparación con la "evolución perfectamente coherente", y proporciona una explicación basada en la interferencia: el desfase puro rompe la coherencia de fase para que las amplitudes de tunelización ya no se cancelen, lo que lleva a una transferencia completa a un sumidero en el modelo ilustrativo [10]. También articula un principio de "antena de fonones": "hacer coincidir la división del nivel de energía con el máximo de la densidad espectral de las fluctuaciones ambientales" puede optimizar el transporte de energía, vinculando directamente el problema de diseño con la ingeniería de la densidad espectral y la estructura del Hamiltoniano excitónico [10].
Un matiz importante es que el ENAQT no requiere un entrelazamiento longevo. Un análisis de transporte asistido por desfase afirmó que "la presencia de entrelazamiento no juega un papel esencial para el transporte de energía e incluso puede dificultarlo", replanteando la ventaja del transporte en términos de interferencia y desfase en lugar del entrelazamiento como recurso [23]. En los modelos de Lindblad de estado estacionario de redes tipo FMO, también se encuentra que "existen coherencias independientes del tiempo" incluso en un estado estacionario fuera del equilibrio, que estas coherencias pueden afectar el transporte de manera positiva o negativa, y que agregar desfase "reduce, pero no destruye" el transporte coherente; además, "la transferencia de excitación... puede mejorarse mediante la adición de ruido externo" en ese marco [24].
Reinterpretación vibrónica
Explicaciones vibrónicas y vibracionales para oscilaciones longevas
Un desarrollo importante posterior a 2010 ha sido el argumento de que las oscilaciones longevas en los espectros 2D a menudo se originan en la coherencia vibracional, no en la coherencia electrónica interexcitónica longeva. Un modelo de excitón vibrónico trató explícitamente un modo vibracional por monómero y predijo oscilaciones en los espectros 2D del FMO con "tiempos de desfase de 1.3 ps a 77 K", rastreando las coherencias longevas hasta las "superposiciones de estados de excitones vibrónicos ubicados en el mismo pigmento" [25]. El mismo trabajo enfatizó que las coherencias de excitones vibrónicos pueden ser "notablemente longevas" con solo un amortiguamiento menor en una escala de tiempo de 2 ps, y describió un decaimiento bifásico en el que un decaimiento inicial de 200 fs se asocia con coherencias localizadas en diferentes pigmentos, mientras que las oscilaciones longevas reflejan coherencias localizadas en el mismo pigmento [25]. Mecánicamente, las fluctuaciones correlacionadas surgen porque la interacción sistema–baño es independiente del estado del modo vibracional, por lo que los niveles vibrónicos pueden experimentar "fluctuaciones altamente correlacionadas", produciendo un desfase lento; se invoca el "préstamo de intensidad" (intensity borrowing) para explicar los fuertes dipolos de transición en los estados vibrónicos [26].
A nivel experimental-interpretativo, un estudio de eco de fotones 2D a temperatura ambiente del FMO argumentó que los espectros "no proporcionan evidencia de ninguna coherencia cuántica electrónica longeva", sino que "confirman la visión ortodoxa de una coherencia cuántica electrónica que decae rápidamente en una escala de tiempo de 60 fs" [6]. La lógica reportada utilizó el corte antidiagonal del espectro 2D para estimar un ancho de línea homogéneo de , correspondiente a un tiempo de desfase electrónico , lo que "establece un límite superior de principio" para el decaimiento de cualquier oscilación originada por batidos entre transiciones excitónicas [6]. En el mismo análisis, las oscilaciones en una región específica se vincularon a la coherencia vibracional: "las oscilaciones... están relacionadas con la coherencia vibracional", y se dijo que sus frecuencias, vidas medias y amplitudes coincidían con los modos vibracionales moleculares "y no con coherencias electrónicas longevas" [6]. Por lo tanto, los autores concluyeron que "cualquier coherencia electrónica desaparece dentro de una ventana de tiempo de desfase de 60 fs" y que "no se necesita un transporte de energía coherente de largo alcance" para explicar la eficiencia general [6].
Un estudio dependiente de la temperatura que se extendió a temperaturas muy bajas argumentó que "la coherencia cuántica electrónica importante solo ocurre a... ~20 K", con coherencias electrónicas que persisten hasta los 200 fs (cerca de la antena) y marginalmente hasta los 500 fs (cerca del lado del centro de reacción), y que la coherencia decae más rápido con la temperatura hasta volverse irrelevante por encima de los 150 K [27]. En ese trabajo, los batidos longevos reportados anteriormente se atribuyeron a orígenes vibracionales: "resultan de la mezcla de coherencias vibracionales en el estado electrónico fundamental", y se argumentó que el "refuerzo" previamente asignado a la coherencia electrónica fue "causado puramente por el batido resonante de los modos moleculares vibracionales en el estado electrónico fundamental" [27, 28]. Una imagen de acoplamiento fuerte sistema–baño fue respaldada por una energía de reorganización inferida de 120 cm, descrita como suficiente para reducir las vidas medias de coherencia electrónica y producir una localización intermitente de la función de onda electrónica [28].
Estos resultados se alinean con una síntesis más amplia de que "las coherencias interexcitónicas son de vida demasiado corta para tener alguna importancia funcional" y que las coherencias longevas observadas "se originan a partir de vibraciones excitadas por impulsos" observadas en la espectroscopia de femtosegundos [7]. Para la proteína FMO en particular, esa síntesis informa tiempos de desfase calculados de coherencias interexcitónicas y ópticas "en el rango de 50 y 75 fs", y argumenta que los batidos cuánticos longevos son "inconsistentes con la coherencia interexcitónica" y, en cambio, muestran firmas de modos vibracionales activos en Raman en la superficie del estado fundamental [7].
La mezcla vibrónica como un parámetro de diseño controlable
Si bien la reinterpretación resta importancia a la coherencia puramente electrónica longeva, no elimina la estructura cuántica de la función fotosintética. Una línea experimental separada enfatiza que el control biológico puede ajustar la mezcla vibrónica para dirigir la transferencia de energía. En un estudio de 2DES, se midió la transferencia de energía en el FMO de tipo silvestre y mutante bajo condiciones reductoras y oxidantes, y se encontró que bajo condiciones reductoras la transferencia de energía a través de dos rutas es igual "porque la brecha de energía del excitón 4–1 está acoplada vibrónicamente con un modo vibracional de la bacterioclorofila-a", mientras que la oxidación desajusta la resonancia, dirigiendo los excitones preferentemente a través de una ruta indirecta y aumentando la probabilidad de extinción (quenching) [29]. Se utilizó un modelo de Redfield para mostrar que el complejo logra este comportamiento ajustando una energía de sitio específica mediante el estado redox de los residuos de cisteína internos [29].
Un estudio estrechamente relacionado informó que muchas coherencias de estados excitados están "exclusivamente presentes en condiciones reductoras" y ausentes o atenuadas en condiciones oxidantes, y que su presencia se correlaciona con el acoplamiento vibrónico que produce una transferencia de energía más rápida y eficiente bajo condiciones reductoras [30]. El crecimiento de múltiples frecuencias de batido a lo largo de cientos de números de onda se utilizó para argumentar que los batidos son coherencias de estados excitados con "carácter mayoritariamente vibracional", y los resultados se resumieron sugiriendo que la transferencia de energía excitónica procede a través de un mecanismo coherente, con las coherencias sirviendo como una herramienta para desenredar la relajación coherente de la transferencia impulsada por fluctuaciones estocásticas [30].
Síntesis de escalas de tiempo contrapuestas
El debate sobre la coherencia del FMO a menudo se resume como un choque de escalas de tiempo extraídas de diferentes experimentos y modelos. La siguiente tabla recoge escalas de tiempo representativas relacionadas con la coherencia y su interpretación declarada en la literatura citada.
La diversidad de escalas de tiempo en esta tabla no refleja necesariamente una inconsistencia experimental; más bien, refleja que los distintos tipos de coherencia (óptica vs. interexcitónica vs. vibrónica vs. vibracional), los distintos canales de análisis (desfase homogéneo basado en el ancho de línea vs. ajustes de batido de picos cruzados) y los distintos modelos ambientales (densidad espectral cerca de , desorden estático, fluctuaciones correlacionadas) enfatizan diferentes aspectos físicos y pueden arrojar distintos parámetros de desfase efectivos [6, 8, 13].
Conexiones más allá del FMO
Aunque el FMO ha sido un sistema paradigmático, una física relacionada aparece en todos los complejos fotosintéticos. En un centro de reacción del fotosistema II de las plantas, la 2DES combinada con el modelado de Redfield se utilizó para "elucidar el papel de la coherencia" en la separación de carga mediante la combinación de experimento y teoría, y se informó que los "batidos cuánticos" estaban presentes durante al menos 1 ps tanto a temperatura ambiente como a 80 K [32]. Se dijo que las frecuencias de oscilación correspondían a vibraciones intramoleculares de la clorofila y que coincidían con las diferencias de energía entre los estados de transferencia de carga y excitón (excitón-CT), lo que respalda una imagen de resonancia entre los modos vibracionales y el conjunto electrónico [32]. En ese estudio, las dinámicas se resumieron como una ilustración de una "sólida correlación entre la coherencia electrónica y la transferencia de electrones ultrarrápida y eficiente", y se propuso que la coherencia vibrónica contribuye esencialmente a la alta eficiencia cuántica [32].
Evidencia independiente de que los entornos proteicos correlacionados pueden preservar la coherencia electrónica proviene de un experimento de eco de fotones de dos colores en un centro de reacción bacteriano. En ese sistema, los datos revelaron una "coherencia duradera entre dos estados electrónicos" formada por la mezcla de estados excitados de bacteriofeofitina y bacterioclorofila accesoria, y se argumentó que la coherencia "solo puede explicarse por una fuerte correlación entre las fluctuaciones inducidas por la proteína" en las energías de transición de los cromóforos vecinos [33]. La conclusión fue que los entornos proteicos correlacionados preservan la coherencia electrónica y permiten el movimiento espacial coherente de la excitación, permitiendo una recolección y captura de energía eficientes [33].
Estos casos más amplios respaldan un punto de vista general articulado en comentarios: si bien la "detección del transporte de energía coherente ha alimentado las afirmaciones de que los efectos cuánticos hacen que la fotosíntesis sea más eficiente", los experimentos indican que la "interacción entre el movimiento electrónico y vibracional también mantiene la coherencia" en la separación de carga, empujando al campo hacia mecanismos vibrónicos y vibracionales en lugar de la coherencia electrónica de largo alcance puramente electrónica como el principal candidato funcional [34].
Implicaciones y preguntas abiertas
Una implicación recurrente en la literatura física es que la función no debe equipararse con la coherencia interexcitónica longeva. Una síntesis afirma que "la coherencia contribuye, pero de una manera sutil", y argumenta que se requieren "modelos teóricos más sofisticados" porque la energía no se limita a saltar de manera incoherente de molécula a molécula, lo que implica un papel para los efectos coherentes que no es reducible a una única constante de tiempo de coherencia longeva [9]. La misma fuente también enfatiza que los complejos recolectores de luz están ajustados de modo que "las brechas de energía electrónica... coinciden estrechamente con las brechas de energía vibracional", y que tal selección evolutiva sugiere que la optimización de las resonancias de frecuencia tiene importancia funcional, una idea consistente con las imágenes de antena de fonones y mezcla vibrónica [9].
Sin embargo, el grado en que cualquier comportamiento observado similar a una caminata cuántica sea esencial sigue siendo objeto de debate. Una revisión reciente señala que la "existencia de la caminata cuántica en la transferencia de energía aún está en discusión", y también advierte que la mejora de la tasa de las caminatas aleatorias cuánticas "no está garantizada", citando contraejemplos en la literatura y destacando que las simulaciones basadas en trayectorias con electrones cuánticos y núcleos clásicos pueden ser suficientes para describir la eficiencia del FMO en algunos análisis [35]. Esto refuerza la necesidad de especificar qué firmas cuánticas se están reivindicando (coherencia, interferencia, mezcla vibrónica) y qué comparador clásico se está utilizando [11, 35].
En la frontera metodológica, el modelado microscópico continúa evolucionando. Un preprint reciente informa de "simulaciones de modelos microscópicos precisos y no perturbativos" y afirma "coherencias excitónicas longevas a 77 K y a temperatura ambiente" en escalas de tiempo de picosegundos, mientras que simultáneamente enfatiza que la granulación gruesa (coarse-graining) de la densidad espectral "suprime por completo todas las características oscilatorias" de la dinámica de coherencia a 300 K, subestimando así los efectos cuánticos bajo entornos vibracionales realistas [14]. El mismo trabajo informa que tanto a 77 K como a 300 K "aparecen picos estrechos en todo el rango de frecuencias vibracionales" de los modos intra-pigmento, que utiliza como una huella vibrónica de entornos de fonones estructurados que influyen en la dinámica excitónica [14]. En vista de la precaución anterior de que la espectroscopia no lineal no puede distinguir de forma exclusiva la coherencia electrónica de la vibracional, tales simulaciones microscópicas se ven mejor como parte de un canal de inferencia experimental-teórico integrado en lugar de como una resolución independiente del debate sobre la coherencia [14].
Conclusiones
La biología cuántica impulsada por la física ha transformado el estudio de la transferencia de energía fotosintética al convertir un problema de proceso de tasa clásico en un problema de sistema cuántico abierto cuantitativamente restringido, gracias a la 2DES y las espectroscopias no lineales ultrarrápidas relacionadas que mapean los acoplamientos de estados excitados y revelan firmas oscilatorias [1, 2]. En el FMO, el trabajo temprano de 2DES reportó batidos cuánticos que persistían durante 660 fs a 77 K y argumentó que tal coherencia longeva desafía los modelos de salto semiclásicos y requiere un baño proteico activo y estructurado [3, 4]. Los experimentos de seguimiento informaron firmas de coherencia que persistían hasta temperaturas fisiológicas con vidas medias características del orden de 100 fs y batidos observables más allá de los 300 fs, lo que motivó una amplia literatura teórica sobre ruido correlacionado, dinámica no markoviana e ingeniería de densidad espectral [2].
Al mismo tiempo, reevaluaciones rigurosas han demostrado que muchas oscilaciones longevas en los espectros 2D pueden explicarse por la coherencia vibracional y la mezcla vibrónica en lugar de por una coherencia electrónica interexcitónica longeva. Los análisis de eco de fotones a temperatura ambiente infieren un desfase electrónico del orden de 60 fs y atribuyen las oscilaciones longevas observadas a la coherencia vibracional, y revisiones exhaustivas afirman igualmente que las coherencias interexcitónicas son de vida demasiado corta para ser funcionalmente significativas y que las señales longevas se originan en vibraciones excitadas por impulsos [6, 7].
La conclusión actual más defendible, consistente con las fuentes citadas, es por tanto estratificada. En primer lugar, la coherencia cuántica en los complejos fotosintéticos se observa experimentalmente y se espera teóricamente, pero su naturaleza (electrónica vs. vibrónica vs. vibracional) depende del sistema y del observable [3, 7, 25]. En segundo lugar, el papel funcional de la mecánica cuántica se localiza de manera más plausible en cómo los entornos proteicos y las densidades espectrales estructuradas permiten una transferencia eficiente a través de mecanismos como el ENAQT, el ajuste de resonancia de antena de fonones y la mezcla vibrónica ajustable, en lugar de en una coherencia electrónica sostenida de largo alcance a temperatura ambiente [10, 20, 29]. Finalmente, resolver las ambigüedades restantes requiere estrategias combinadas: espectroscopia diseñada para separar rutas y tipos de coherencia, y simulaciones microscópicas que respeten las densidades espectrales altamente estructuradas y los regímenes de acoplamiento fuerte que invalidan los tratamientos puramente markovianos o excesivamente granulados [11, 14, 15].
