Abstract
To-dimensional elektronisk spektroskopi (2DES) har gjort det muligt direkte at undersøge samspillet mellem koherent excitonic dynamik og miljømæssige fluktuationer i pigment-protein-komplekser ved at kortlægge koblinger i den exciterede tilstand og deres tidsmæssige udvikling i frekvensdomænet[1, 2]. I Fenna–Matthews–Olson (FMO) komplekset rapporterede et skelsættende studie med 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi om ”direkte beviser” for ”bemærkelsesværdigt langlivet elektronisk kvantekoherens” og tilhørende ”kvantebatingsignaler” blandt excitoner ved 77 K, hvor beatings varede i 660 fs[3, 4]. Efterfølgende arbejde udvidede disse observationer til fysiologiske temperaturer og rapporterede, at ”de samme kvantebatingsignaler observeret ved 77 K fortsætter ved fysiologisk temperatur” med en e-folding-levetid for koherensen i den exciterede tilstand på 130 fs ved 277 K, og koherens observeret ud over 300 fs[2]. Parallelt hermed udviklede fysikere og kemiske fysikere modeller for åbne kvantesystemer, der viser, at ikke-markovske dynamikker kan opretholde bølgelignende bevægelse i flere hundrede femtosekunder selv ved 300 K, og at konventionelle markovske Redfield-tilgange kan være upålidelige, når reorganiseringsenergier ikke er små sammenlignet med elektroniske koblinger[5].
En omfattende re-fortolkning er imidlertid dukket op. Det er blevet argumenteret for, at 2D-spektre af fotonekoer ved omgivelsestemperatur fastsætter en øvre grænse på ca. 60 fs for elektronisk dephasering, og langlivede oscillationer er blevet tilskrevet vibrationel koherens snarere end inter-exciton (rent elektronisk) koherens[6]. En bred syntese konkluderer ligeledes, at ”interexciton-koherenser er for kortlivede til at have nogen funktionel betydning”, og at langlivede oscillationer ”stammer fra impulsivt exciterede vibrationer” (ofte Raman-aktive tilstande i grundtilstanden)[7]. Det nuværende fysik-drevne billede er derfor nuanceret: kvantekoherens i fotosyntesen er eksperimentelt reel og teoretisk uundgåelig, men dens funktionelle rolle afhænger af, hvilke koherenser der måles (optiske, inter-exciton, vibroniske eller vibrationelle) og af den mikroskopiske struktur af system-bad-interaktionen og den spektrale tæthed[7, 8].
Introduction
En operationel fysik-definition af kvantebiologi er ”identificering og undersøgelse af kvantefænomener i biologiske systemer”, og feltet beskrives som værende ”domineret af en søgen efter funktionel kvantemekanik skjult i komplekse biosystemer”[9]. Inden for denne brede dagsorden blev fotosyntetisk lysopsamling et fokuspunkt, fordi ultrahurtige eksperimenter tydede på koherent kvantedynamik i pigment-protein-komplekser, mens teoretisk analyse måtte konfrontere stærk kobling mellem elektroniske excitationer og nuklear bevægelse i proteinmiljøer[10, 11]. Et kanonisk modelsystem for dette fysikprogram er FMO-komplekset, der længe har været anvendt til at studere, hvordan elektroniske koblinger muliggør effektiv energioverførsel fra en antenne til et reaktionscenter; faktisk blev 2D-spektroskopi i det synlige område eksplicit udviklet til ”direkte at måle elektroniske koblinger” i FMO[12]. Tidlige 2D-målinger viste allerede, at excitationsenergi ikke ”simpelthen kaskaderer trinvis ned ad energistigen”, men følger distinkte veje, der afhænger følsomt af den rumlige karakter af delokaliserede bølgefunktioner i den exciterede tilstand – et iboende kvantemekanisk udsagn om karakteren af de relevante egentilstande og koblinger[12].
Fra en fysikers perspektiv udgør FMO et eksperimentelt afgrænset testmiljø for teorier om åbne kvantesystemer i et regime, hvor flere simplificerende antagelser kan fejle. En bredt citeret bekymring er, at på grund af ”stærk kobling (100 cm) mellem de elektroniske excitationer og nuklear bevægelse i proteinmiljøerne” omkring FMO, kan perturbative, markovske og uafhængige bad-approksimationer bryde sammen, hvilket motiverer ikke-perturbative og ikke-markovske behandlinger[11]. Den samme logik i reviews understreger, at den nærmeste ”klassiske” sammenligning er Förster-modellen, som behandler overførsel som en inkoherent rate og ”ignorerer alle koherenser eller superpositioner mellem sites”, men at dette kan være utilstrækkeligt i regimet med stærk kobling[11].
Da ”nettoresultatet er, at koherens bidrager, men på en subtil måde”, er en central opgave for fysik-orienteret kvantebiologi blevet at adskille (i) hvad der direkte er etableret ved spektroskopi og mikroskopisk modellering fra (ii) hvad der udledes om biologisk funktion[9]. I det følgende er FMO-litteraturen organiseret omkring de eksperimentelt drevne påstande om koherens (2DES og relaterede teknikker), de teoretiske rammer brugt til at modellere dem (masterligninger, spektrale tætheder og ikke-markovske metoder), paradigmet om miljøassisteret transport og den vibroniske/vibrationelle re-fortolkning, der har omformet feltets konsensus siden midten af 2010'erne[7].
The 2007 2DES results
To-dimensional elektronisk spektroskopi giver et frekvens-frekvens-korrelationskort over strukturen og koblingerne i den exciterede tilstand, og det kan opløse dynamiske signaturer såsom koherente beatings ved at spore, hvordan spektrale træk udvikler sig med en ”populations-tid” (ventetid)[1, 2]. I FMO-arbejdet fra 2007 blev 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi anvendt til at udvide tidligere 2DES-undersøgelser og ”opnå direkte bevis for bemærkelsesværdigt langlivet elektronisk kvantekoherens, der spiller en vigtig rolle i energioverførselsprocesser” i FMO[3]. Den centrale eksperimentelle signatur var, at ”kvantekoherens manifesterer sig i karakteristiske, direkte observerbare kvantebatingsignaler blandt excitonerne” i FMO ved 77 K, hvilket blev tolket som bølgelignende energioverførsel[3]. Afgørende fremhævede den samme artikel, at ”energioverførselsmekanismen ofte beskrives ved semiklassiske modeller, der påkalder ’hopping’ af populationer i den exciterede tilstand”, og positionerede 2DES-beating som bevis for, at sådanne modeller udelader væsentlig koherent dynamik[3].
Den tidsskala, der blev lagt vægt på i den oprindelige fortolkning, var, at ”kvantebeatingen varer i 660 fs”, hvilket blev præsenteret som overraskende i forhold til ”den generelle antagelse om, at de koherenser, der er ansvarlige for sådanne oscillationer, ødelægges meget hurtigt”[4]. Inden for den samme diskussion argumenterede forfatterne for, at reproduktion af så langlivet koherens kræver, at ”proteinet må have en mere aktiv rolle i en realistisk bad-model”, dvs. at miljøinducerede fluktuationer ikke kan behandles som simpel, ukorreleret støj, der virker uafhængigt på hver chromofor[4]. De inkluderede også en eksplicit diagnostik, der skelner elektronisk kvantebeating fra vibrationel bølgepakkebevægelse: ”hvis denne oscillation skyldtes vibrationel bølgepakkebevægelse, ville exciton-toppen forventes i stedet at oscillere i frekvens, men bevare konstant volumen”[4].
Selvom denne påstand fra 2007 var en katalysator, indebar den øjeblikkeligt et vanskeligt inverst problem: eksperimentet observerer ikkelineære optiske responsfunktioner, ikke tæthedsmatrix-elementer direkte, så mekanistisk slutning kræver en model for, hvordan system-bad-interaktioner genererer de observerede oscillatoriske krydstopsignaler[4]. Dette er præcis det rum, hvor fysikernes værktøjer – kvantedynamik i strukturerede miljøer, spektrale tætheder og ikke-markovske masterligninger – blev centrale for feltet[5, 11].
Room-temperature coherence claims
Et centralt spørgsmål rejst af det tidlige arbejde var, om lignende koherenssignaturer fortsætter ved fysiologisk temperatur. Et studie med 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi fra 2010 rapporterede, at ”de samme kvantebatingsignaler observeret ved 77 K fortsætter ved fysiologisk temperatur”, og at overensstemmelsen i fase og frekvens indikerer ”samme kvantekoherens ved alle temperaturer”[2]. I samme rapport blev der observeret en ”e-folding-levetid” på 130 fs for koherensen i den exciterede tilstand ved 277 K, sammen med koherens, der ”varer ud over 300 fs”, hvilket forfatterne forbandt med muligheden for, at udviklingen kunne udnytte miljømæssigt assisterede kvantetransportmekanismer[2]. De foreslog også en mikroskopisk forklaring i overensstemmelse med korreleret støj: beating overlever, fordi ”energierne i de involverede exciterede tilstande fluktuerer således, at energigabet forbliver stort set konstant”[2].
Uafhængige 2DES-baserede analyser søgte at kvantificere dephaseringsrater for specifikke koherenser ved lav temperatur. Der blev præsenteret en metode til ”bestemmelse af dephaseringsraterne for individuelle koherenser ved at analysere kvantebeating i krydstoppene i 2D-spektre”, med den påstand at to ”nul-kvante-koherenser” har levetider ”af størrelsesordenen et picosekund” ved 77 K[13]. I det samme værk blev der rapporteret eksplicitte fit-værdier: en komponent med τ = 1/γ_p havde Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 og en komponent med τ = 1/γ_p havde Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1[13]. Disse svarer til levetider på henholdsvis 1100 fs og 700 fs, mens beating stadig kunne være synlig ved 1800 fs[13]. I modsætning hertil blev en en-kvante (optisk) koherens rapporteret at have τ = 100 fs, svarende til ca. 100 fs[13].
En foreslået fysisk forklaring på forskellen mellem langlivede inter-exciton (nul-kvante) og kortlivede optiske koherenser var, at ”overgangsenergifluktuationer er korrelerede på tværs af komplekset”, potentielt på grund af rumligt ensartede protein-dielektriske fluktuationer[13]. I et sådant billede med korreleret støj er faseudviklingen af en nul-kvante-koherens ufølsom over for common-mode fluktuationer, fordi ”introduktion af den samme fluktuation i begge overgangsenergier ω_a og ω_b … ikke påvirker tidsforplantningen” af de relevante tæthedsmatrix-elementer, givet faseudviklingen e-i(ω_b - ω_a)t[13]. Denne ræsonnementslinje knytter direkte eksperimentelle observabler (krydstops-beatings) til strukturen af åbne kvantesystemer (korrelerede vs ukorrelerede bad-koblinger) og motiverer teoretiske behandlinger, der rækker ud over forenklede dephaseringsmodeller[11, 13].
Methods and observables
What 2DES can and cannot uniquely identify
Fra et strengt fysisk synspunkt er fortolkningen af 2DES-oscillationer underbestemt, medmindre man kan udelukke vibrationelle bidrag og adskille veje-interferenser. En senere indsats med mikroskopisk simulering konstaterede eksplicit, at ”ikkelineær spektroskopi ikke entydigt kan skelne koherent elektronisk dynamik fra underdæmpet vibrationel bevægelse”, og understregede, at stringente mikroskopiske simuleringer er nødvendige for at fortolke den samme type signaler, som drev de tidlige påstande om koherens[14]. I overensstemmelse med denne forsigtighed udviklede teoretiske og eksperimentelle studier polarisations- og symmetribaserede pulssekvenser til at adskille ”koherente kvanteoscillationer” fra ”inkoherent energidissipation” ved hjælp af ”fundamentale symmetrier af multidimensionelle optiske signaler” til at designe pulssekvenser, der skelner mellem de to bidrag[15].
I den samme symmetridrevne 2D-fotoneko-analyse blev badet modelleret ved en overdæmpet Brownsk oscillator-spektraltæthed med en bad-afslapningstid på ca. 100 fs og en reorganiseringsenergi på ca. 55 cm-1 for hver bakteriochlorophyll, og det blev udledt, at koherente signaturer henfaldt hurtigt: ”koherenser henfalder inden for 150 fs”, mens ”C-signaler viser inkoherent afslapning”[15]. Desuden blev det konstateret, at det ”koherente regime” varede ca. 200 fs, hvor exciton-oscillationer havde en periode på 60–100 fs og tilsvarende frekvenser på omkring 100–300 cm-1[15]. Disse resultater illustrerer et tilbagevendende tema: afhængigt af observablen og analysemetoden kan koherenstider udtrukket fra 2D-signaler variere fra <60 fs til >1 ps, hvilket lægger stor vægt på modelleringsantagelser om spektral tæthedsstruktur, uorden og adskillelse af veje[13, 15].
Atomistic inputs and spectral densities
Et væsentligt fysikbidrag har været forsøget på at forbinde eksperimentelt observeret dephasering og afslapning til atomistiske modeller af miljøet via spektrale tætheder. Et simuleringsprogram kombinerede molekylær dynamik, elektronstruktur-beregninger og spektral simulering for at tilvejebringe ”en tilgang uden frie parametre”, hvori man opnår baner for en tidsafhængig Hamiltonian indeholdende ”tidsafhængige vertikale excitationsenergier … og deres gensidige elektroniske koblinger”[16]. I det værk blev de forudsagte 2D-spektre ved 300 K beskrevet som indikerende ”næsten totalt tab af langlivede koherenser”, når observationer ved lav temperatur ekstrapoleres til stuetemperatur[16]. Den samme tilgang fandt, at site-energi-fordelingen er ”ikke-Gaussisk”, og at absorptionslinjeformen er ”stort set bestemt af den ikke-Gaussiske site-energi-fordeling”[16].
Relaterede atomistiske studier fokuserede på at udtrække spektrale tætheder for FMO i forskellige opløsningsmidler og temperaturer. Simuleringer i en glycerol-vand-blanding ved 310 K og 77 K blev anvendt til at ”bestemme spektrale tætheder, der stemmer godt overens med tidligere eksperimentelle estimater”, og tilgangen lagde vægt på en QM/MM-behandling, hvor ”hver BChl behandles separat”, og miljøet inkluderes via partialladninger i kraftfeltet[17]. Ved 77 K blev langsom opløsningsmiddeldynamik rapporteret at indikere ”tilstedeværelsen af statisk uorden”, hvilket betyder uorden på tidsskalaer ud over dem, der er relevante for at konstruere spektrale tætheder fra bad-korrelationsfunktioner[17]. Det samme værk rapporterede, at amplituden af de resulterende spektrale tætheder er ”omkring en faktor 2–3 mindre end de tidligere resultater”, og understregede, at ”elektrostatiske interaktioner mellem pigmenterne og deres miljø er af afgørende betydning”[17].
Theoretical frameworks
Open-system regimes and the limits of Redfield theory
Et centralt teoretisk budskab fra FMO-litteraturen er, at det fysiske regime hverken er rent koherent eller rent inkoherent. I en fremtrædende hierarkibaseret kvantedynamik-behandling ved fysiologisk temperatur blev det understreget, at i typiske fotosyntetiske excitationsenergi-overførselssystemer (EET) ”er reorganiseringsenergierne ikke små i sammenligning med den elektroniske kobling”, så ”Redfield-lignings-tilgangen kan føre til fejlagtig indsigt eller ukorrekte konklusioner vedrørende kvantekoherensen og dens samspil med proteinmiljøet”[5]. Inden for denne ramme blev de numeriske resultater rapporteret at vise ”kvantebølgelignende bevægelse”, der fortsætter i flere hundrede femtosekunder ved fysiologisk temperatur, og ”koherente bølgelignende bevægelser”, der kan observeres op til 350 fs ved 300 K[5].
Den samme model udviste udtalt ikke-markovsk følsomhed: i et regime beskrevet som ”stærkt ikke-markovsk” gav den hierarkibaserede ligning en bølgelignende bevægelse, der varede i 550 fs ved 300 K, hvilket ”ikke kan reproduceres” af den konventionelle markovske Redfield-ligning[5]. I den teoretiske fortolkning blev det argumenteret for, at kvantedelokalisering hjælper med at ”overvinde lokale energetiske fælder”, og komplekset blev udforsket som en mulig ”ensretter” for ensrettet energistrøm ved at udnytte kvantekoherens og et protein-tunet site-energi-landskab[5].
Et komplementært synspunkt i review-litteraturen kontrasterer det kvante-koherente billede med Förster-teori: Förster beskrives som en nærmeste klassisk model, fordi den behandler excitationsoverførsel som en inkoherent rate og ”ignorerer alle koherenser”, mens den stærke exciton-vibrations-kobling kræver mere sofistikerede dynamikmodeller end dem, der forudsiger inkoherent hopping[9, 11]. Dette fastlægger fysikernes modelleringsdagsorden: byg modeller, der interpolerer mellem koherent Hamiltonian-dynamik og inkoherent hopping, mens de forbliver tro mod eksperimentelt eller atomistisk afgrænsede spektrale tætheder[11, 17].
Hierarchical equations of motion and non-Markovian modeling
Flere arbejdslinjer fremhæver behovet for ikke-markovske metoder. Et HEOM-fokuseret studie bemærkede, at almindelige Redfield- og Lindblad-masterligninger ”ikke tager højde for den ikke-markovske adfærd” af proteinvibrationer, som kan modelleres som et phonon-bad, der interagerer med bakteriochlorophyller[18]. I denne sammenhæng blev HEOM anvendt til at løse dynamikken for en FMO-monomer ved stuetemperatur og til at spore koherens- og entanglement-mål, herunder observationer af transient entanglement blandt specifikke bakteriochlorophyll-sites, der ”slukker før 0,5 ps”[18]. Selvom sådanne entanglement-analyser er modelafhængige, understreger de, at den åbne systemtilstand kan indeholde ikke-trivielle kvantekorrelationer på sub-picosekund-tidsskalaer, og at disse dynamikker er følsomme over for parametre såsom reorganiseringsenergier og koherens, der ”falder” omkring 0.2 ps i visse parameterindstillinger[18].
Atomistiske åbne system-tilgange søgte også at reproducere eksperimentelle tidsskalaer uden at forlade sig på antagne statiske korrelationer. Et studie kombinerede molekylær dynamik, tidsafhængig tæthedsfunktionalteori og åbne kvantesystem-tilgange til at simulere EET-dynamik, introducerede en ”ny … tilgang til at tilføje kvantekorrektioner” og rapporterede koherensbeatings, der varede ca. 400 fs ved 77 K og 200 fs ved 300 K, med kvantitativ sammenligning med HEOM og andre metoder[19]. Navnlig rapporterede det arbejde, at ”krydskorrelation af site-energier ikke spiller en væsentlig rolle” i energioverførselsdynamikken, hvilket tyder på, at langlivede beatings ikke nødvendigvis kræver stærke site-energi-krydskorrelationer i de underliggende Hamiltonian-fluktuationer[19].
Vibronic spectral density structure and purely electronic coherence
En særskilt teoretisk mekanisme til opretholdelse af langlivet elektronisk koherens i dissipativ exciton-dynamik lægger vægt på spektraltæthedens lavfrekvente adfærd. I et studie blev langvarige beatings i beregnede 2D-spektre bemærket ”varierende fra 1,2 ps ved 4 K til 0,3 ps ved 277 K”, og en ”alternativ mekanisme” blev foreslået til at give ”langvarig og rent elektronisk koherens” trods stærk dissipativ kobling[8]. Hovedargumentet var, at ”omhyggelig modellering af den kontinuerlige del af den spektrale tæthed mod nulfrekvens er afgørende”, fordi den bestemmer den rene dephaseringsrate γ_p, og at for en super-Ohmsk start er ”J(0) = 0 og det rene dephaseringsled forsvinder γ_p = 0”, så dekoherens kun opstår gennem afslapning[8]. Tilsvarende blev det forudsagt, at krydstops-oscillationer forbliver synlige ved 277 K for det super-Ohmske tilfælde, mens de bliver kraftigt reduceret eller fraværende for en Drude–Lorentz-form[8].
Samlet set forklarer disse teoretiske resultater, hvorfor koherensdebatten er forblevet teknisk vanskelig: målte oscillationer afspejler en konvolusion af elektroniske koblinger, uorden, vibronisk struktur og bad-spektraltæthed, og konkurrerende antagelser om lavfrekvent spektral vægt kan kvalitativt ændre forudsagt dephasering, selv når den overordnede energioverførselseffektivitet forbliver høj[8].
Environment-assisted quantum transport
En central begrebsmæssig udvikling fra fysik og kvanteinformationsteori er, at støj kan fremme, snarere end blot undertrykke, transport gennem uordnede netværk. Et studie viste, at ”selv ved nul-temperatur kan transport af excitationer over dissipative kvantenetværk forbedres af lokal dephaseringsstøj”, og beskrev mekanismen i form af dephaseringsinduceret bredning af site-energier, hvilket får ”bredte linjer fra nabosites [til] at begynde at overlappe”, så populationsoverførsel forbedres, efterhånden som resonante tilstande bliver tilgængelige[20]. I den samme analyse blev det understreget, at hurtig overførsel ”ikke kan forklares ud fra en rent koherent dynamik”, og at hastighedsforøgelsen stammer fra dephasering, der endda kan være lokal[20].
En komplementær ramme generaliserede tids-kontinuerlige kvante-walks til ”ikke-unitær og temperaturafhængig dynamik i Liouville-rum afledt fra en mikroskopisk Hamiltonian” inden for Lindblad-formalismen[21]. I den tilgang blev det argumenteret for, at ”samspillet mellem den frie Hamiltonian-udvikling og de termiske fluktuationer i miljøet” øger FMO-overførselseffektiviteten ”fra ca. 70 % til 99 %” ved hjælp af et universelt mål for transporteffektivitet og dens modtagelighed[21]. En senere begrebsmæssig analyse gav en ”universel oprindelse” for miljøassisteret kvantetransport (ENAQT) i dephaserende miljøer og konstaterede, at ENAQT opstår på grund af to konkurrerende processer: en tendens hos dephasering til at gøre populationen ensartet og dannelsen af en exciton-tæthedsgradient defineret af kilde og dræn[22]. I den ramme udviser excitonstrømmen versus dephasering en ikke-monoton afhængighed med et maksimum ved en endelig dephaseringsstyrke, ”hvilket signalerer fremkomsten af ENAQT”, og dette er eksplicit formuleret som bemærkelsesværdigt, fordi dephasering er dissipativ, men alligevel kan forbedre strøm og energiflow[22].
Den bredere review-litteratur anfører ligeledes, at ren dephaseringsstøj kan ”forbedre både raten og udbyttet” af excitationsenergi-overførsel sammenlignet med ”perfekt koherent udvikling”, og giver en interferensbaseret forklaring: ren dephasering bryder fasekoherens, så tunneling-amplituder ikke længere udligner hinanden, hvilket fører til fuldstændig overførsel til et dræn i den illustrative model[10]. Den formulerer også et ”phonon-antenne”-princip: ”matching af energiniveau-opsplitningen til maksimum af den spektrale tæthed af miljøfluktuationerne” kan optimere energitransport, hvilket direkte forbinder designproblemet med spektraltætheds-engineering og strukturen af den excitonic Hamiltonian[10].
En vigtig nuance er, at ENAQT ikke kræver langlivet entanglement. En analyse af dephaseringsassisteret transport konstaterede, at ”tilstedeværelsen af entanglement ikke spiller en væsentlig rolle for energitransport og kan endda hindre den”, hvilket omformulerer transportfordelen i termer af interferens og dephasering snarere end entanglement som en ressource[23]. I steady-state Lindblad-modeller af FMO-lignende netværk finder man ligeledes, at ”der er tidsuafhængige koherenser” selv i en ikke-ligevægts steady state, at disse koherenser kan påvirke transporten positivt eller negativt, og at tilføjelse af dephasering ”reducerer, men ikke ødelægger” koherent transport; desuden kan ”excitationsoverførsel … forbedres ved tilføjelse af ekstern støj” i den ramme[24].
Vibronic reinterpretation
Vibronic and vibrational explanations for long-lived oscillations
En væsentlig udvikling efter 2010 har været argumentet om, at langlivede oscillationer i 2D-spektre ofte stammer fra vibrationel koherens, ikke langlivet inter-exciton elektronisk koherens. En vibronisk-exciton-model behandlede eksplicit én vibrationel tilstand pr. monomer og forudsagde oscillationer i FMO 2D-spektre med ”1,3 ps dephaseringstider ved 77 K”, idet langlivede koherenser blev sporet til ”superpositioner af vibroniske exciton-tilstande placeret på det samme pigment”[25]. Det samme værk understregede, at vibroniske exciton-koherenser kan være ”bemærkelsesværdigt langlivede” med kun mindre dæmpning på en 2 ps tidsskala, og beskrev et bifasisk henfald, hvor et indledende 200 fs henfald er forbundet med koherenser lokaliseret på forskellige pigmenter, mens langlivede oscillationer afspejler koherenser lokaliseret på det samme pigment[25]. Mekanistisk opstår korrelerede fluktuationer, fordi system-bad-interaktion er uafhængig af den vibrationelle tilstand, så vibroniske niveauer kan opleve ”stærkt korrelerede fluktuationer”, hvilket giver langsom dephasering; ”intensitetslån” påkaldes for at forklare stærke overgangsdipoler i vibroniske tilstande[26].
På det eksperimentelt-fortolkende niveau argumenterede et 2D-fotoneko-studie af FMO ved stuetemperatur for, at spektre ”ikke giver bevis for nogen langlivet elektronisk kvantekoherens”, men i stedet ”bekræfter det ortodokse syn på hurtigt henfaldende elektronisk kvantekoherens på en tidsskala på 60 fs”[6]. Den rapporterede logik brugte det antidiagonale snit af 2D-spektret til at estimere en homogen linjebredde på , svarende til en elektronisk dephaseringstid , hvilket ”sætter en principiel øvre grænse” for henfald af eventuelle oscillationer, der stammer fra beatings mellem excitonic overgange[6]. I den samme analyse blev oscillationer i en specifik region knyttet til vibrationel koherens: ”oscillationer … er relateret til vibrationel koherens”, og deres frekvenser, levetider og amplituder blev sagt at matche molekylære vibrationelle tilstande ”og ikke langlivede elektroniske koherenser”[6]. Forfatterne konkluderede derfor, at ”enhver elektronisk koherens forsvinder inden for et dephaserings-tidsvindue på 60 fs”, og at ”ingen langtrækkende koherent energitransport” er nødvendig for at forklare den overordnede effektivitet[6].
Et temperaturafhængigt studie, der strakte sig til meget lave temperaturer, argumenterede for, at ”vigtig elektronisk kvantekoherens kun forekommer ved … ~20 K”, hvor elektroniske koherenser fortsætter i 200 fs (nær antennen) og marginalt op til 500 fs (nær reaktionscenter-siden), og at koherens henfalder hurtigere med temperaturen for at blive irrelevant over 150 K[27]. I det værk blev tidligere rapporterede langlivede beatings tilskrevet vibrationelle årsager: ”de skyldes blanding af vibrationelle koherenser i den elektroniske grundtilstand”, og ”forstærkning”, der tidligere var tilskrevet elektronisk koherens, blev argumenteret for at være ”rent forårsaget af resonant beating af vibrationelle molekylære tilstande i den elektroniske grundtilstand”[27, 28]. Et billede med stærk system-bad-kobling blev understøttet af en udledt reorganiseringsenergi på 120 cm, beskrevet som tilstrækkelig til at reducere elektroniske koherenslevetider og producere intermitterende lokalisering af den elektroniske bølgefunktion[28].
Disse resultater stemmer overens med en bredere syntese om, at ”interexciton-koherenser er for kortlivede til at have nogen funktionel betydning”, og at observerede langlivede koherenser ”stammer fra impulsivt exciterede vibrationer” observeret i femtosekund-spektroskopi[7]. For FMO-proteinet specifikt rapporterer denne syntese beregnede dephaseringstider for interexciton- og optiske koherenser ”i området 50 og 75 fs” og argumenterer for, at langlivede kvantebeats er ”uforenelige med interexciton-koherens” og i stedet viser signaturer af Raman-aktive vibrationelle tilstande på grundtilstands-overfladen[7].
Vibronic mixing as a controllable design parameter
Selvom re-fortolkningen nedtoner langlivet rent elektronisk koherens, eliminerer den ikke kvantestruktur fra fotosyntetisk funktion. En separat eksperimentel linje understreger, at biologisk kontrol kan tune vibronisk blanding for at styre energioverførsel. I et 2DES-studie blev energioverførsel målt i vildtype- og mutant-FMO under reducerende og oxiderende betingelser, og det blev fundet, at under reducerende betingelser er energioverførsel gennem to veje ligeligt fordelt, ”fordi exciton 4–1-energigabet er vibronisk koblet med en bakteriochlorophyll-a vibrationel tilstand”, mens oxidation fjerner resonansen, hvilket styrer excitoner præferentielt gennem en indirekte vej og øger sandsynligheden for quenching[29]. En Redfield-model blev brugt til at vise, at komplekset opnår denne adfærd ved at tune en specifik site-energi via redoxtilstanden af interne cysteinrester[29].
Et tæt relateret studie rapporterede, at mange koherenser i den exciterede tilstand er ”udelukkende til stede under reducerende betingelser” og fraværende eller dæmpede under oxiderende betingelser, og at deres tilstedeværelse korrelerer med vibronisk kobling, der giver hurtigere og mere effektiv energioverførsel under reducerende betingelser[30]. Væksten af flere beating-frekvenser over hundreder af bølgetal blev brugt til at argumentere for, at beats er koherenser i den exciterede tilstand med ”overvejende vibrationel karakter”, og resultaterne blev opsummeret som tydende på, at excitonic energioverførsel sker gennem en koherent mekanisme, hvor koherenser tjener som et værktøj til at adskille koherent afslapning fra overførsel drevet af stokastiske fluktuationer[30].
Synthesis of competing timescales
FMO-koherensdebatten opsummeres ofte som et sammenstød af tidsskalaer udtrukket fra forskellige eksperimenter og modeller. Tabellen nedenfor samler repræsentative koherensrelaterede tidsskalaer og deres anførte fortolkning i den citerede litteratur.
Mangfoldigheden af tidsskalaer i denne tabel afspejler ikke nødvendigvis eksperimentel inkonsistens; snarere afspejler det, at forskellige koherenstyper (optiske vs inter-exciton vs vibroniske vs vibrationelle), forskellige analysekæder (linjebredde-baseret homogen dephasering vs krydstops-beating-fits) og forskellige miljømodeller (spektral tæthed nær , statisk uorden, korrelerede fluktuationer) lægger vægt på forskellig fysik og kan give forskellige effektive dephaseringsparametre[6, 8, 13].
Connections beyond FMO
Selvom FMO har været et paradigmatisk system, optræder lignende fysik på tværs af fotosyntetiske komplekser. I et reaktionscenter i planters fotosystem II blev 2DES kombineret med Redfield-modellering anvendt til at ”opklare koherensens rolle” i ladningsseparation ved at kombinere eksperiment og teori, og ”kvantebeats” blev rapporteret at være til stede i mindst 1 ps ved både stuetemperatur og 80 K[32]. Oscillationsfrekvenserne blev sagt at svare til intramolekylære chlorophyll-vibrationer og at matche energidifferencer mellem exciton-charge-transfer (exciton–CT) tilstande, hvilket understøtter et resonansbillede mellem vibrationelle tilstande og det elektroniske manifold[32]. I det studie blev dynamikken opsummeret som værende illustrerende for en ”stærk korrelation mellem elektronisk koherens og ultrahurtig og effektiv elektronoverførsel”, og vibronisk koherens blev foreslået at bidrage væsentligt til høj kvanteeffektivitet[32].
Uafhængige beviser for, at korrelerede proteinmiljøer kan bevare elektronisk koherens, stammer fra et to-farve fotoneko-eksperiment på et bakterielt reaktionscenter. I det system afslørede dataene ”langvarig koherens mellem to elektroniske tilstande” dannet ved blanding af bakteriopheophytin og accessoriske bakteriochlorophyll-exciterede tilstande, og det blev argumenteret for, at koherensen ”kun kan forklares ved stærk korrelation mellem de protein-inducerede fluktuationer” i nabochromoforers overgangsenergier[33]. Konklusionen var, at korrelerede proteinmiljøer bevarer elektronisk koherens og tillader koherent rumlig bevægelse af excitation, hvilket muliggør effektiv energiopsamling og indfangning[33].
Disse bredere tilfælde understøtter et generelt synspunkt formuleret i kommentarer: mens ”detektering af koherent energitransport har givet næring til påstande om, at kvanteeffekter gør fotosyntese mere effektiv”, indikerer eksperimenter, at ”samspil mellem elektronisk og vibrationel bevægelse også opretholder koherens” i ladningsseparation, hvilket skubber feltet mod vibroniske og vibrationelle mekanismer snarere end rent elektronisk langtrækkende koherens som den centrale funktionelle kandidat[34].
Implications and open questions
En tilbagevendende implikation på tværs af fysiklitteraturen er, at funktion ikke bør ligestilles med langlivet inter-exciton koherens. En syntese konstaterer, at ”koherens bidrager, men på en subtil måde”, og argumenterer for, at ”mere sofistikerede teoretiske modeller” er påkrævet, fordi energi ikke simpelthen hopper inkoherent fra molekyle til molekyle, hvilket indebærer en rolle for koherente effekter, der ikke kan reduceres til en enkelt langlivet koherens-tidskonstant[9]. Samme kilde understreger også, at lysopsamlingskomplekser er tunet således, at ”elektroniske energigab … matcher tæt med vibrationelle energigab”, og at et sådant evolutionært valg tyder på, at optimering af frekvensresonanser har funktionel betydning – en idé, der stemmer overens med billederne af phonon-antenner og vibronisk blanding[9].
Men i hvor høj grad enhver observeret kvante-walk-lignende adfærd er essentiel, er stadig debatteret. Et nyligt review bemærker, at ”eksistensen af kvante-walk i energioverførslen stadig er under diskussion”, og advarer også om, at rateforøgelse fra kvante-random-walks ”ikke er garanteret”, idet der citeres modereksempler i litteraturen og fremhæves, at bane-baserede simuleringer med kvanteelektroner og klassiske kerner kan være tilstrækkelige til at beskrive FMO-effektivitet i visse analyser[35]. Dette forstærker behovet for at specificere, hvilke kvantesignaturer der hævdes (koherens, interferens, vibronisk blanding), og hvilken klassisk sammenligning der anvendes[11, 35].
Ved den metodiske front fortsætter mikroskopisk modellering med at udvikle sig. Et nyligt preprint rapporterer ”ikke-perturbative, nøjagtige mikroskopiske modelsimuleringer” og hævder ”langlivede excitonic koherenser ved 77 K og stuetemperatur” på picosekund-tidsskalaer, mens det samtidig understreges, at grovkornelse af den spektrale tæthed ”fuldstændigt undertrykker alle oscillatoriske træk” ved koherensdynamik ved 300 K, hvorved kvanteeffekter underestimeres under realistiske vibrationelle miljøer[14]. Det samme værk rapporterer, at der ved både 77 K og 300 K ”opstår smalle toppe over hele det vibrationelle frekvensområde” af intra-pigment-tilstande, hvilket det bruger som et vibronisk fingeraftryk af strukturerede phonon-miljøer, der påvirker excitonic dynamik[14]. I lyset af den tidligere advarsel om, at ikkelineær spektroskopi ikke entydigt kan skelne elektronisk fra vibrationel koherens, ses sådanne mikroskopiske simuleringer bedst som en del af en integreret eksperimentel-teoretisk slutningskæde snarere end som en selvstændig løsning på koherensdebatten[14].
Conclusions
Fysik-drevet kvantebiologi har transformeret studiet af fotosyntetisk energioverførsel ved at gøre et klassisk rate-proces-problem til et kvantitativt afgrænset problem om åbne kvantesystemer, muliggjort af 2DES og relaterede ultrahurtige ikkelineære spektroskopier, der kortlægger koblinger i den exciterede tilstand og afslører oscillatoriske signaturer[1, 2]. I FMO rapporterede tidligt 2DES-arbejde om kvantebeatings, der varede i 660 fs ved 77 K, og argumenterede for, at sådan langlivet koherens udfordrer semiklassiske hopping-modeller og kræver et aktivt, struktureret proteinbad[3, 4]. Opfølgende eksperimenter rapporterede om koherenssignaturer, der fortsatte til fysiologiske temperaturer med karakteristiske levetider af størrelsesordenen 100 fs og observerbare beatings ud over 300 fs, hvilket motiverede en omfattende teoretisk litteratur om korreleret støj, ikke-markovsk dynamik og spektraltætheds-engineering[2].
Samtidig har stringente genvurderinger vist, at mange langlivede oscillationer i 2D-spektre kan forklares ved vibrationel koherens og vibronisk blanding snarere end langlivet inter-exciton elektronisk koherens. Analyser af fotonekoer ved omgivelsestemperatur udleder elektronisk dephasering af størrelsesordenen 60 fs og tilskriver observerede langlivede oscillationer vibrationel koherens, og omfattende reviews anfører ligeledes, at interexciton-koherenser er for kortlivede til at være funktionelt signifikante, og at langlivede signaler stammer fra impulsivt exciterede vibrationer[6, 7].
Den mest holdbare nuværende konklusion, i overensstemmelse med de citerede kilder, er derfor lagdelt. For det første observeres kvantekoherens i fotosyntetiske komplekser eksperimentelt og forventes teoretisk, men dens natur (elektronisk vs vibronisk vs vibrationel) er afhængig af systemet og observablen[3, 7, 25]. For det andet er kvantemekanikkens funktionelle rolle mere sandsynligt placeret i, hvordan proteinmiljøer og strukturerede spektrale tætheder muliggør effektiv overførsel via mekanismer som ENAQT, phonon-antenne-resonansmatching og tunbar vibronisk blanding, snarere end i vedvarende langtrækkende elektronisk koherens ved stuetemperatur[10, 20, 29]. Endelig kræver løsning af de resterende uklarheder kombinerede strategier: spektroskopi designet til at adskille veje og koherenstyper samt mikroskopiske simuleringer, der respekterer de højt strukturerede spektrale tætheder og regimer med stærk kobling, som invaliderer overdrevent grovkornede eller rent markovske behandlinger[11, 14, 15].
