Abstract
Tvådimensionell elektronisk spektroskopi (2DES) har gjort det möjligt att direkt undersöka samspelet mellan koherent excitondynamik och miljöfluktuationer i pigment–proteinkomplex genom att kartlägga kopplingar i exciterade tillstånd och deras tidsutveckling i frekvensdomänen[1, 2]. I Fenna–Matthews–Olson (FMO)-komplexet rapporterade en banbrytande studie med 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi om ”direkta bevis” för ”anmärkningsvärt långlivad elektronisk kvantkoherens” och tillhörande ”kvantbeatingsignaler” bland excitoner vid 77 K, med beatings som kvarstod i 660 fs[3, 4]. Efterföljande arbeten utökade dessa observationer till fysiologiska temperaturer och rapporterade att ”samma kvantbeatingsignaler som observerats vid 77 K kvarstår vid fysiologisk temperatur”, med en e-faldig livslängd för koherens i exciterat tillstånd på 130 fs vid 277 K och koherens observerad bortom 300 fs[2]. Parallellt utvecklade fysiker och kemiska fysiker modeller för öppna kvantsystem som visar att icke-markovsk dynamik kan upprätthålla vågliknande rörelse under flera hundra femtosekunder även vid 300 K, och att konventionella markovska Redfield-metoder kan vara otillförlitliga när reorganiseringsenergier inte är små jämfört med elektroniska kopplingar[5].
En omfattande omtolkning har dock framträtt. 2D-foton-ekospektra vid omgivningstemperatur argumenterades för att sätta en övre gräns på cirka 60 fs för elektronisk defasning, och långlivade oscillationer tillskrevs vibrationell koherens snarare än inter-excitonisk (rent elektronisk) koherens[6]. En bred syntes drar likaså slutsatsen att ”interexcitoniska koherenser är för kortlivade för att ha någon funktionell betydelse” och att långlivade oscillationer ”härstammar från impulsivt exciterade vibrationer” (ofta Raman-aktiva moder i grundtillståndet)[7]. Den nuvarande fysikdrivna bilden är därför nyanserad: kvantkoherens i fotosyntesen är experimentellt verklig och teoretiskt oundviklig, men dess funktionella roll beror på vilka koherenser som mäts (optiska, inter-excitoniska, vibroniska eller vibrationella) och på den mikroskopiska strukturen hos interaktionen mellan system och bad samt den spektrala tätheten[7, 8].
Introduction
En fungerande fysikalisk definition av kvantbiologi är ”identifiering och studier av kvantfenomen i biologiska system”, och fältet beskrivs som ”dominerat av sökandet efter funktionell kvantmekanik dold i komplexa biosystem”[9]. Inom denna breda agenda blev fotosyntetisk ljusinsamling en fokuspunkt eftersom ultrasnabba experiment antydde koherent kvantdynamik i pigment–proteinkomplex, medan teoretisk analys var tvungen att konfrontera stark koppling mellan elektroniska excitationer och kärnrörelse i proteinmiljöer[10, 11]. Ett kanoniskt modellsystem för detta fysikprogram är FMO-komplexet, som länge använts för att studera hur elektroniska kopplingar möjliggör effektiv energiöverföring från en antenn till ett reaktionscentrum; faktum är att 2D-spektroskopi i det synliga området utvecklades explicit för att ”direkt mäta elektroniska kopplingar” i FMO[12]. Tidiga 2D-mätningar visade redan att excitationsenergi inte ”helt enkelt kaskaderar stegvis nerför energistegen”, utan följer distinkta vägar som är känsliga för den spatiala karaktären hos delokaliserade vågfunktioner i exciterade tillstånd – ett i grunden kvantmekaniskt uttalande om de relevanta egentillståndens och kopplingarnas natur[12].
Ur en fysikers perspektiv utgör FMO en experimentellt begränsad testbädd för teorier om öppna kvantsystem i en regime där flera förenklande approximationer kan misslyckas. Ett ofta citerat problem är att på grund av ”stark koppling (100 cm-1) mellan de elektroniska excitationerna och kärnrörelsen i proteinmiljöerna” kring FMO, kan perturbativa, markovska och approximationer om oberoende bad bryta samman, vilket motiverar icke-perturbativa och icke-markovska behandlingar[11]. Samma logik betonar att den närmaste ”klassiska” jämförelsen är Förster-modellen, som behandlar överföring som en inkoherent hastighet och ”försummar alla koherenser eller superpositioner mellan siter”, men att detta kan vara otillräckligt i regimer med stark koppling[11].
Eftersom ”nettoresultatet är att koherens bidrar, men på ett subtilt sätt”, har en central uppgift för fysikinriktad kvantbiologi blivit att separera (i) vad som direkt fastställs genom spektroskopi och mikroskopisk modellering från (ii) vad som härleds om biologisk funktion[9]. I det följande är FMO-litteraturen organiserad kring de experimentellt drivna koherensanspråken (2DES och relaterade tekniker), de teoretiska ramverk som används för att modellera dem (master-ekvationer, spektrala tätheter och icke-markovska metoder), paradigmet för miljöassisterad transport samt den vibroniska/vibrationella omtolkning som har format om fältets konsensus sedan mitten av 2010-talet[7].
The 2007 2DES results
Tvådimensionell elektronisk spektroskopi ger en frekvens–frekvens-korrelationskarta över strukturen och kopplingarna i exciterade tillstånd, och kan upplösa dynamiska signaturer såsom koherenta beatings genom att spåra hur spektrala särdrag utvecklas med en ”populations-” (väntetid)[1, 2]. I FMO-arbetet från 2007 användes 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi för att utöka tidigare 2DES-undersökningar och ”erhålla direkta bevis för anmärkningsvärt långlivad elektronisk kvantkoherens som spelar en viktig roll i energiöverföringsprocesser” i FMO[3]. Den centrala experimentella signaturen var att ”kvantkoherens manifesterar sig i karakteristiska, direkt observerbara kvantbeatingsignaler bland excitoner” i FMO vid 77 K, vilket tolkades som vågliknande energiöverföring[3]. Avgörande var att samma artikel lyfte fram att ”energiöverföringsmekanismen ofta beskrivs av semiklassiska modeller som åberopar 'hoppning' av populationer i exciterade tillstånd”, och positionerade 2DES-beating som bevis för att sådana modeller utelämnar väsentlig koherent dynamik[3].
Den tidsskala som betonades i den ursprungliga tolkningen var att ”kvantbeatingen varar i 660 fs”, vilket framställdes som överraskande i förhållande till ”det allmänna antagandet att de koherenser som ansvarar för sådana oscillationer förstörs mycket snabbt”[4]. Inom samma diskussion argumenterade författarna för att reproduktion av sådan långlivad koherens kräver att ”proteinet måste ha en mer aktiv roll i en realistisk badmodell”, det vill säga att miljöinducerade fluktuationer inte kan behandlas som enkelt, okorrelerat brus som agerar oberoende på varje kromoform[4]. De inkluderade också en explicit diagnostik för att skilja elektronisk kvantbeating från vibrationell vågpaketrörelse: ”om denna oscillation berodde på vibrationell vågpaketrörelse, skulle exciton-toppen förväntas oscillera i frekvens men bibehålla konstant volym”[4].
Även om detta påstående från 2007 var en katalysator, innebar det omedelbart ett svårt inverst problem: experimentet observerar icke-linjära optiska svarsfunktioner, inte densitetsmatriselement direkt, så mekanistiska slutsatser kräver en modell för hur system–bad-interaktioner genererar de observerade oscillatoriska kors-toppsignalerna[4]. Detta är precis det utrymme där fysikers verktyg – kvantdynamik i strukturerade miljöer, spektrala tätheter och icke-markovska master-ekvationer – blev centrala för fältet[5, 11].
Room-temperature coherence claims
En nyckelfråga som väcktes av det tidiga arbetet var om liknande koherenssignaturer kvarstår vid fysiologisk temperatur. En studie med 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi från 2010 rapporterade att ”samma kvantbeatingsignaler som observerats vid 77 K kvarstår till fysiologisk temperatur” och att överensstämmelsen i fas och frekvens indikerar ”samma kvantkoherens vid alla temperaturer”[2]. I samma rapport observerades en ”e-faldig livslängd” på 130 fs för koherensen i exciterat tillstånd vid 277 K, tillsammans med koherens som ”varar bortom 300 fs”, vilket författarna kopplade till möjligheten att utvecklingen skulle kunna utnyttja miljöassisterade kvanttransportmekanismer[2]. De föreslog också en mikroskopisk förklaring förenlig med korrelerat brus: beating överlever för att ”energierna hos de involverade exciterade tillstånden fluktuerar så att energigapet förblir i stort sett konstant”[2].
Oberoende 2DES-baserade analyser sökte kvantifiera defasningshastigheter för specifika koherenser vid låg temperatur. En metod presenterades för att ”bestämma defasningshastigheterna för enskilda koherenser genom att analysera kvantbeating i kors-topparna i 2D-spektra”, med påståendet att två ”nollkvantkoherenser” har livslängder ”av storleksordningen en pikosekund” vid 77 K[13]. I samma arbete rapporterades explicita passningsvärden: en komponent med τ = 1/γ_p hade Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 och en komponent med τ = 1/γ_p hade Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1[13]. Dessa motsvarar livslängder på 1100 fs respektive 700 fs, medan beating fortfarande kunde vara synlig vid 1800 fs[13]. Däremot rapporterades en enkvantkoherens (optisk) ha τ = 100 fs, motsvarande cirka 100 fs[13].
En föreslagen fysikalisk förklaring till skillnaden mellan långlivade inter-excitoniska (nollkvant) och kortlivade optiska koherenser var att ”övergångsenergifluktuationer är korrelerade över komplexet”, potentiellt på grund av spatialt enhetliga dielektriska fluktuationer i proteinet[13]. I en sådan bild med korrelerat brus är fasutvecklingen av en nollkvantkoherens okänslig för gemensamma fluktuationer eftersom ”införandet av samma fluktuation i båda övergångsenergierna ω_a och ω_b … inte påverkar tidsutbredningen” av de relevanta densitetsmatriselementen, givet fasutvecklingen e-i(ω_b - ω_a)t[13]. Denna argumentationslinje knyter direkt samman experimentella observabler (beatings i kors-toppar) med strukturen hos öppna kvantsystem (korrelerade kontra okorrelerade badkopplingar) och motiverar teoretiska behandlingar som går bortom förenklade defasningsmodeller[11, 13].
Methods and observables
What 2DES can and cannot uniquely identify
Ur en strikt fysikalisk synvinkel är tolkningen av 2DES-oscillationer underbestämd såvida man inte kan utesluta vibrationella bidrag och reda ut interferens mellan olika vägar. Ett senare arbete med mikroskopisk simulering konstaterade explicit att ”icke-linjär spektroskopi kan inte entydigt skilja koherent elektronisk dynamik från underdämpad vibrationell rörelse”, och betonade att rigorösa mikroskopiska simuleringar krävs för att tolka samma typ av signaler som drev de tidiga koherensanspråken[14]. I linje med denna försiktighet utvecklade teoretiska och experimentella studier polarisations- och symmetribaserade pulssekvenser för att separera ”koherenta kvantoscillationer” från ”inkoherent energidissipation”, genom att använda ”grundläggande symmetrier hos flerdimensionella optiska signaler” för att designa pulssekvenser som särskiljer de två bidragen[15].
I samma symmetridrivna 2D-foton-ekoanalys modellerades badet av en spektral täthetför en överdämpad Brownsk oscillator med en badavslappningstid på cirka 100 fs och reorganiseringsenergi på cirka 55 cm-1 för varje bakterioklorofyll, och koherenta signaturer härleddes att avta snabbt: ”koherenser avtar inom 150 fs”, medan ”C-signaler visar inkoherent avslappning”[15]. Vidare angavs den ”koherenta regimen” vara cirka 200 fs, med excitonoscillationer som har en period på 60–100 fs och motsvarande frekvenser på ungefär 100–300 cm-1[15]. Dessa resultat illustrerar ett återkommande tema: beroende på observabel och analysmetod kan koherenstider extraherade från 2D-signaler variera från <60 fs till >1 ps, vilket lägger stor vikt vid modellantaganden om strukturen hos spektral täthet, oordning och separation av vägar[13, 15].
Atomistic inputs and spectral densities
Ett stort bidrag från fysiken har varit försöket att koppla experimentellt observerad defasning och avslappning till atomära modeller av miljön via spektrala tätheter. Ett simuleringsprogram kombinerade molekylärdynamik, beräkningar av elektronisk struktur och spektral simulering för att tillhandahålla ”en metod, utan några fria parametrar”, där man erhåller banor för en tidsberoende Hamiltonian som innehåller ”tidsberoende vertikala excitationsenergier … och deras inbördes elektroniska kopplingar”[16]. I det arbetet beskrevs de förutsagda 2D-spektra vid 300 K som indikerande ”nästan total förlust av långlivade koherenser” vid extrapolering av lågtemperaturobservationer till rumstemperatur[16]. Samma metod fann att site-energifördelningen är ”icke-Gaussisk” och att absorptionslinjeformen ”till stor del bestäms av den icke-Gaussiska site-energifördelningen”[16].
Relaterade atomära studier fokuserade på att extrahera spektrala tätheter för FMO i olika lösningsmedel och temperaturer. Simuleringar i en glycerol–vatten-blandning vid 310 K och 77 K användes för att ”bestämma spektrala tätheter som stämmer väl överens med tidigare experimentella uppskattningar”, och metoden betonade en QM/MM-behandling där ”varje BChl behandlas separat” och miljön inkluderas via partiella laddningar i kraftfältet[17]. Vid 77 K rapporterades långsam lösningsmedelsdynamik indikera ”närvaron av statisk oordning”, vilket innebär oordning på tidsskalor bortom de som är relevanta för att konstruera spektrala tätheter från badkorrelationsfunktioner[17]. Samma arbete rapporterade att amplituden hos de resulterande spektrala tätheterna är ”ungefär en faktor 2–3 mindre än de tidigare resultaten”, och betonade att ”elektrostatisk interaktion mellan pigmenten och deras miljö är av avgörande betydelse”[17].
Theoretical frameworks
Open-system regimes and the limits of Redfield theory
Ett centralt teoretiskt budskap från FMO-litteraturen är att den fysikaliska regimen varken är rent koherent eller rent inkoherent. I en framträdande hierarkibaserad kvantdynamisk behandling vid fysiologisk temperatur betonades att i typiska fotosyntetiska system för excitation-energiöverföring (EET) ”är reorganiseringsenergierna inte små i jämförelse med den elektroniska kopplingen”, så ”Redfield-ekvationsmetoden kan leda till felaktiga insikter eller inkorrekta slutsatser angående kvantkoherensen och dess samspel med proteinmiljön”[5]. Inom det ramverket rapporterades de numeriska resultaten visa ”kvantvågliknande rörelse” som kvarstår i flera hundra femtosekunder vid fysiologisk temperatur och ”koherenta vågliknande rörelser” observerbara upp till 350 fs vid 300 K[5].
Samma modell uppvisade uttalad icke-markovsk känslighet: i en regim som beskrivs som ”starkt icke-markovsk”, gav den hierarkibaserade ekvationen vågliknande rörelse som kvarstod i 550 fs vid 300 K, vilket ”inte kan reproduceras” av den konventionella markovska Redfield-ekvationen[5]. I den teoretiska tolkningen argumenterades för att kvantdelokalisering hjälper till att ”övervinna lokala energifällor”, och komplexet utforskades som en möjlig ”likriktare” för enkelriktat energiflöde genom att dra nytta av kvantkoherens och ett protein-justerat site-energilandskap[5].
En kompletterande vy i översiktslitteraturen kontrasterar den kvantkoherenta bilden med Förster-teori: Förster beskrivs som en närmaste klassisk modell eftersom den behandlar excitationsöverföring som en inkoherent hastighet och ”försummar alla koherenser”, medan den starka exciton–vibrationskopplingen kräver mer sofistikerade dynamikmodeller än de som förutsäger inkoherent hoppning[9, 11]. Detta sätter agendan för fysikernas modellering: bygg modeller som interpolerar mellan koherent Hamiltonian-dynamik och inkoherent hoppning samtidigt som de förblir trogna experimentellt eller atomärt begränsade spektrala tätheter[11, 17].
Hierarchical equations of motion and non-Markovian modeling
Flera forskningslinjer belyser behovet av icke-markovska metoder. En HEOM-fokuserad studie anmärkte att vanliga Redfield- och Lindblad-master-ekvationer ”inte tar hänsyn till det icke-markovska beteendet” hos proteinvibrationer, som kan modelleras som ett fononbad som interagerar med bakterioklorofyller[18]. I det sammanhanget användes HEOM för att lösa dynamiken för en FMO-monomer vid rumstemperatur och för att spåra koherens- och sammanflätningmått (entanglement), inklusive observationer av transient sammanflätning bland specifika bakterioklorofyll-siter som ”stängs av före 0,5 ps”[18]. Även om sådana sammanflätninganalyser är modellberoende, understryker de att tillståndet i det öppna systemet kan innehålla icke-triviala kvantkorrelationer på sub-pikosekund-tidsskalor, och att denna dynamik är känslig för parametrar såsom reorganiseringsenergier och koherens som ”faller” kring 0,2 ps i vissa parameterinställningar[18].
Atomära metoder för öppna system sökte också reproducera experimentella tidsskalor utan att förlita sig på antagna statiska korrelationer. En studie kombinerade molekylärdynamik, tidsberoende täthetsfunktionalteori och metoder för öppna kvantsystem för att simulera EET-dynamik, introducerade en ”ny … metod för att lägga till kvantkorrigeringar” och rapporterade koherens-beatings som varade i cirka 400 fs vid 77 K och 200 fs vid 300 K, med kvantitativ jämförelse med HEOM och andra metoder[19]. Noterbart är att det arbetet rapporterade att ”korskorrelation av site-energier inte spelar någon betydande roll” i energiöverföringsdynamiken, vilket tyder på att långlivade beatings inte nödvändigtvis kräver starka korskorrelationer för site-energier i de underliggande Hamiltonian-fluktuationerna[19].
Vibronic spectral density structure and purely electronic coherence
En distinkt teoretisk mekanism för att upprätthålla långlivad elektronisk koherens i dissipativ excitondynamik betonar lågfrekvensbeteendet hos den spektrala tätheten. I en studie noterades långvariga beatings i beräknade 2D-spektra som ”sträckte sig från 1,2 ps vid 4 K till 0,3 ps vid 277 K”, och en ”alternativ mekanism” föreslogs för att ge ”långvarig och rent elektronisk koherens” trots stark dissipativ koppling[8]. Det centrala argumentet var att ”noggrann modellering av den kontinuerliga delen av den spektrala tätheten mot nollfrekvens är nödvändig” eftersom den bestämmer den rena defasningshastigheten γ_p, och att för ett super-Ohmskt förlopp är ”J(0) = 0 och den rena defasningstermen försvinner γ_p = 0”, så dekoherens uppstår endast genom avslappning[8]. Följaktligen förutspåddes oscillationer i kors-toppar förbli synliga vid 277 K för det super-Ohmska fallet, medan de blir kraftigt reducerade eller frånvarande för en Drude–Lorentz-form[8].
Sammantaget förklarar dessa teoretiska resultat varför koherensdebatten har förblivit tekniskt svår: uppmätta oscillationer återspeglar en faltning av elektroniska kopplingar, oordning, vibronisk struktur och badets spektrala täthet, och konkurrerande antaganden om lågfrekvent spektralvikt kan kvalitativt förändra förutsagd defasning även när den totala effektiviteten för energiöverföring förblir hög[8].
Environment-assisted quantum transport
En central begreppsmässig utveckling från fysik och kvantinformationsteori är att brus kan förstärka, snarare än bara undertrycka, transport genom oordnade nätverk. En studie visade att ”även vid nollpunkten kan transport av excitationer över dissipativa kvantnätverk förstärkas av lokalt defasningsbrus”, och beskrev mekanismen i termer av defasningsinducerad breddning av site-energier, vilket gör att ”breddade linjer hos närliggande siter [börjar] överlappa” så att populationsöverföring förstärks när resonanta moder blir tillgängliga[20]. I samma analys betonades att snabb överföring ”inte kan förklaras utifrån en rent koherent dynamik” och att accelerationen uppstår från defasning som till och med kan vara lokal[20].
Ett kompletterande ramverk generaliserade kvantvandringar i kontinuerlig tid till ”icke-unitär och temperaturberoende dynamik i Liouville-rymden härledd från en mikroskopisk Hamiltonian”, inom Lindblad-formalismen[21]. I den metoden argumenterades för att ”samspelet mellan den fria Hamiltonian-utvecklingen och de termiska fluktuationerna i miljön” ökade FMO-överföringseffektiviteten ”från cirka 70 % till 99 %”, med användning av ett universellt mått för transporteffektivitet och dess susceptibilitet[21]. En senare konceptuell analys gav ett ”universellt ursprung” för miljöassisterad kvanttransport (ENAQT) i defasningsmiljöer och konstaterade att ENAQT uppstår på grund av två konkurrerande processer: en tendens hos defasning att göra populationen enhetlig och bildandet av en excitontäthetsgradient definierad av källa och sänka[22]. I det ramverket uppvisar excitonströmmen kontra defasning ett icke-monotont beroende med ett maximum vid en finit defasningsstyrka, ”vilket signalerar uppkomsten av ENAQT”, och detta formuleras explicit som anmärkningsvärt eftersom defasning är dissipativ men ändå kan förstärka ström och energiflöde[22].
Den bredare översiktslitteraturen anger på liknande sätt att rent defasningsbrus kan ”förstärka både hastigheten och utbytet” av energiöverföring jämfört med ”perfekt koherent utveckling”, och ger en interferensbaserad förklaring: ren defasning bryter faskoherens så att tunnlingsamplituder inte längre tar ut varandra, vilket leder till fullständig överföring till en sänka i den illustrativa modellen[10]. Den artikulerar också en ”fononantenn-princip”: ”att matcha energinivåuppdelningen till maximumet av den spektrala tätheten hos miljöfluktuationerna” kan optimera energitransport, vilket direkt länkar designproblemet till konstruktion av spektral täthet och strukturen hos den excitonska Hamiltonianen[10].
En viktig nyans är att ENAQT inte kräver långlivad sammanflätning. En analys av defasningsassisterad transport konstaterade att ”närvaron av sammanflätning inte spelar en väsentlig roll för energitransport och kan till och med hindra den”, och omformulerade transportfördelen i termer av interferens och defasning snarare än sammanflätning som en resurs[23]. I stationära Lindblad-modeller av FMO-liknande nätverk finner man likaså att ”det finns tidsoberoende koherenser” även i stationära tillstånd utanför jämvikt, att dessa koherenser kan påverka transporten positivt eller negativt, och att tillägg av defasning ”minskar, men förstör inte” koherent transport; dessutom kan ”excitationsöverföring … förbättras genom tillägg av externt brus” i det ramverket[24].
Vibronic reinterpretation
Vibronic and vibrational explanations for long-lived oscillations
En viktig utveckling efter 2010 har varit argumentet att långlivade oscillationer i 2D-spektra ofta härrör från vibrationell koherens, inte långlivad elektronisk koherens mellan excitoner. En vibronisk excitonmodell behandlade explicit en vibrationsmod per monomer och förutspådde oscillationer i FMO-2D-spektra med ”1,3 ps defasningstider vid 77 K”, och spårade långlivade koherenser till ”superpositioner av vibroniska excitontillstånd placerade på samma pigment”[25]. Samma arbete betonade att vibroniska excitonkoherenser kan vara ”anmärkningsvärt långlivade” med endast obetydlig dämpning på en 2 ps-tidsskala, och beskrev ett bifasiskt avklingande där ett initialt avklingande på 200 fs är associerat med koherenser lokaliserade på olika pigment, medan långlivade oscillationer återspeglar koherenser lokaliserade på samma pigment[25]. Mekanistiskt uppstår korrelerade fluktuationer för att interaktionen mellan system och bad är oberoende av vibrationsmodens tillstånd, så vibroniska nivåer kan uppleva ”höggradig korrelerade fluktuationer”, vilket ger långsam defasning; ”intensitetslån” åberopas för att förklara starka övergångsdipoler i vibroniska tillstånd[26].
På den experimentellt-tolkande nivån hävdade en studie av FMO med fotoneko-2D vid rumstemperatur att spektra ”inte ger bevis för någon långlivad elektronisk kvantkoherens”, utan istället ”bekräftar den ortodoxa synen på snabbt avklingande elektronisk kvantkoherens på en tidsskala av 60 fs”[6]. Den rapporterade logiken använde det antidiagonala snittet av 2D-spektret för att uppskatta en homogen linjebredd, motsvarande en elektronisk defasningstid, vilket ”sätter en principiell övre gräns” för avklingandet av alla oscillationer som härrör från beatings mellan excitoniska övergångar[6]. I samma analys kopplades oscillationer i en specifik region till vibrationell koherens: ”oscillationer … är relaterade till vibrationell koherens”, och deras frekvenser, livslängder och amplituder sades matcha molekylära vibrationsmoder ”och inte långlivade elektroniska koherenser”[6]. Författarna drog därför slutsatsen att ”all elektronisk koherens försvinner inom ett defasningstidsfönster på 60 fs” och att ”ingen långväga koherent energitransport” behövs för att förklara den totala effektiviteten[6].
En temperaturberoende studie som sträckte sig till mycket låga temperaturer hävdade att ”betydande elektronisk kvantkoherens endast förekommer vid … ~20 K”, med elektroniska koherenser som kvarstår i 200 fs (nära antennen) och marginellt upp till 500 fs (nära reaktionscentrumsidan), och att koherensen avtar snabbare med temperatur för att bli irrelevant över 150 K[27]. I det arbetet tillskrevs tidigare rapporterade långlivade beatings vibrationellt ursprung: ”de resulterar från blandning av vibrationella koherenser i det elektroniska grundtillståndet”, och ”förstärkning” som tidigare tillskrivits elektronisk koherens argumenterades vara ”enbart orsakad av resonant beating av vibrationella molekylära moder i det elektroniska grundtillståndet”[27, 28]. En bild med stark koppling mellan system och bad stöddes av en härledd reorganiseringsenergi på 120 cm-1, beskriven som tillräcklig för att reducera elektroniska koherenslivslängder och producera intermittent lokalisering av den elektroniska vågfunktionen[28].
Dessa resultat stämmer överens med en bredare syntes som konstaterar att ”interexcitoniska koherenser är för kortlivade för att ha någon funktionell betydelse” och att observerade långlivade koherenser ”härstammar från impulsivt exciterade vibrationer” observerade i femtosekundspektroskopi[7]. För specifikt FMO-proteinet rapporterar den syntesen beräknade defasningstider för interexcitoniska och optiska koherenser ”i intervallet 50 till 75 fs”, och argumenterar för att långlivade kvantbeats är ”oförenliga med interexcitonisk koherens” och istället visar signaturer av Raman-aktiva vibrationsmoder på grundtillståndsytan[7].
Vibronic mixing as a controllable design parameter
Medan omtolkningen tonar ner långlivad rent elektronisk koherens, eliminerar den inte kvantstruktur från den fotosyntetiska funktionen. En separat experimentell linje betonar att biologisk kontroll kan finjustera vibronisk blandning för att styra energiöverföring. I en 2DES-studie mättes energiöverföring i vildtyp och mutant-FMO under reducerande och oxiderande förhållanden, och det fanns att under reducerande förhållanden är energiöverföring genom två vägar lika ”eftersom exciton 4–1-energigapet är vibroniskt kopplat till en bakterioklorofyll-a-vibrationsmod”, medan oxidation stör resonansen, vilket styr excitoner företrädesvis genom en indirekt väg och ökar sannolikheten för släckning[29]. En Redfield-modell användes för att visa att komplexet uppnår detta beteende genom att justera en specifik site-energi via redoxtillståndet hos interna cysteinrester[29].
En nära relaterad studie rapporterade att många koherenser i exciterade tillstånd är ”exklusivt närvarande under reducerande förhållanden” och frånvarande eller dämpade under oxiderande förhållanden, och att deras närvaro korrelerar med vibronisk koppling som ger snabbare och effektivare energiöverföring under reducerande förhållanden[30]. Tillväxten av flera beating-frekvenser över hundratals vågtal användes för att argumentera för att beatsen är koherenser i exciterade tillstånd med ”mestadels vibrationell karaktär”, och resultaten sammanfattades som att de tyder på att excitonsk energiöverföring sker genom en koherent mekanism, där koherenser fungerar som ett verktyg för att skilja koherent avslappning från överföring driven av stokastiska fluktuationer[30].
Synthesis of competing timescales
FMO-koherensdebatten sammanfattas ofta som en konflikt mellan tidsskalor extraherade från olika experiment och modeller. Tabellen nedan samlar representativa koherensrelaterade tidsskalor och deras angivna tolkning i den citerade litteraturen.
Mångfalden av tidsskalor i denna tabell återspeglar inte nödvändigtvis experimentell inkonsekvens; snarare återspeglar den att distinkta koherenstyper (optiska vs inter-excitoniska vs vibroniska vs vibrationella), distinkta analysmetoder (linjebreddsbaserad homogen defasning vs passning av kors-topp-beating) och distinkta miljömodeller (spektral täthet nära noll, statisk oordning, korrelerade fluktuationer) betonar olika fysik och kan ge olika effektiva defasningsparametrar[6, 8, 13].
Connections beyond FMO
Även om FMO har varit ett paradigmsystem, förekommer relaterad fysik i flera fotosyntetiska komplex. I ett reaktionscentrum i växtens fotosystem II användes 2DES kombinerat med Redfield-modellering för att ”klargöra koherensens roll” i laddningsseparation genom att kombinera experiment och teori, och ”kvantbeats” rapporterades vara närvarande i minst 1 ps vid både rumstemperatur och 80 K[32]. Oscillationsfrekvenserna sades motsvara intramolekylära klorofyllvibrationer och matcha energiskillnader mellan exciton-laddningsöverföringstillstånd (exciton–CT), vilket stöder en bild av resonans mellan vibrationsmoder och den elektroniska mångfalden[32]. I den studien sammanfattades dynamiken som att den illustrerar en ”solid korrelation mellan elektronisk koherens och ultrasnabb och effektiv elektronöverföring”, och vibronisk koherens föreslogs bidra väsentligt till hög kvanteffektivitet[32].
Oberoende bevis för att korrelerade proteinmiljöer kan bevara elektronisk koherens kommer från ett tvåfärgs-foton-ekoexperiment på ett bakteriellt reaktionscentrum. I det systemet avslöjade data ”långvarig koherens mellan två elektroniska tillstånd” bildade genom blandning av bakteriopheophytin och accessoriska bakterioklorofyll-exciterade tillstånd, och det argumenterades för att koherensen ”endast kan förklaras av stark korrelation mellan de proteininducerade fluktuationerna” i närliggande kromoforers övergångsenergier[33]. Slutsatsen var att korrelerade proteinmiljöer bevarar elektronisk koherens och tillåter koherent spatial rörelse av excitation, vilket möjliggör effektiv energiinsamling och infångning[33].
Dessa bredare fall stöder en allmän synpunkt som artikulerats i kommentarer: medan ”detektion av koherent energitransport har gett näring åt påståenden om att kvanteffekter gör fotosyntesen mer effektiv”, indikerar experiment att ”samspelet mellan elektronisk och vibrationell rörelse också upprätthåller koherens” i laddningsseparation, vilket driver fältet mot vibroniska och vibrationella mekanismer snarare än rent elektronisk långväga koherens som den centrala funktionella kandidaten[34].
Implications and open questions
En återkommande implikation i fysiklitteraturen är att funktion inte bör likställas med långlivad elektronisk koherens mellan excitoner. En syntes konstaterar att ”koherens bidrar, men på ett subtilt sätt”, och argumenterar för att ”mer sofistikerade teoretiska modeller” krävs eftersom energi inte helt enkelt hoppar inkoherent från molekyl till molekyl, vilket antyder en roll för koherenta effekter som inte kan reduceras till en enda långlivad tidskonstant för koherens[9]. Samma källa betonar också att ljusinsamlande komplex är finjusterade så att ”elektroniska energigap … matchar väl med vibrationella energigap”, och att ett sådant evolutionärt urval tyder på att optimering av frekvensresonanser har funktionell betydelse – en idé som är förenlig med bilderna av fononantenner och vibronisk blandning[9].
Graden av i vilken utsträckning något observerat kvantvandringsliknande beteende är väsentligt förblir dock omdebatterat. En färsk översikt noterar att ”existensen av kvantvandring i energiöverföringen fortfarande diskuteras” och varnar också för att hastighetsökning från kvant-slumpvandringar ”inte är garanterad”, med hänvisning till motexempel i litteraturen och belyser att banbaserade simuleringar med kvantelektroner och klassiska kärnor kan räcka för att beskriva FMO-effektivitet i vissa analyser[35]. Detta förstärker behovet av att specificera vilka kvantsignaturer som åberopas (koherens, interferens, vibronisk blandning) och vilken klassisk jämförelse som används[11, 35].
Vid den metodologiska fronten fortsätter mikroskopisk modellering att utvecklas. Ett nyligen publicerat preprint rapporterar ”icke-perturbativa, noggranna mikroskopiska modellsimuleringar” och hävdar ”långlivade excitoniska koherenser vid 77 K och rumstemperatur” på pikosekund-tidsskalor, samtidigt som det betonas att en grovkornig beskrivning av den spektrala tätheten ”helt undertrycker alla oscillatoriska särdrag” i koherensdynamiken vid 300 K, och därmed underskattar kvanteffekter under realistiska vibrationella miljöer[14]. Samma arbete rapporterar att vid både 77 K och 300 K ”dyker smala toppar upp över hela vibrationsfrekvensområdet” för moder inom pigmenten, vilket används som ett vibroniskt fingeravtryck för strukturerade fononmiljöer som påverkar excitondynamiken[14]. Med tanke på den tidigare varningen att icke-linjär spektroskopi inte entydigt kan skilja elektronisk från vibrationell koherens, ses sådana mikroskopiska simuleringar bäst som en del av en integrerad experimentell–teoretisk slutledningskedja snarare än som en fristående lösning på koherensdebatten[14].
Conclusions
Fysikdriven kvantbiologi har transformerat studiet av fotosyntetisk energiöverföring genom att förvandla ett klassiskt hastighetsproblem till ett kvantitativt begränsat problem för öppna kvantsystem, möjliggjort av 2DES och relaterad ultrasnabb icke-linjär spektroskopi som kartlägger kopplingar i exciterade tillstånd och avslöjar oscillatoriska signaturer[1, 2]. I FMO rapporterade tidiga 2DES-arbeten om kvantbeatings som kvarstod i 660 fs vid 77 K och hävdade att sådan långlivad koherens utmanar semiklassiska hoppmodeller och kräver ett aktivt, strukturerat proteinbad[3, 4]. Uppföljande experiment rapporterade koherenssignaturer som kvarstod vid fysiologiska temperaturer med karakteristiska livslängder i storleksordningen 100 fs och observerbara beatings bortom 300 fs, vilket motiverade en omfattande teoretisk litteratur om korrelerat brus, icke-markovsk dynamik och konstruktion av spektrala tätheter[2].
Samtidigt har rigorösa omprövningar visat att många långlivade oscillationer i 2D-spektra kan förklaras av vibrationell koherens och vibronisk blandning snarare än långlivad elektronisk koherens mellan excitoner. Foton-ekoanalyser vid omgivningstemperatur härleder elektronisk defasning i storleksordningen 60 fs och tillskriver observerade långlivade oscillationer vibrationell koherens, och omfattande översikter konstaterar likaså att interexcitoniska koherenser är för kortlivade för att vara funktionellt betydelsefulla och att långlivade signaler härrör från impulsivt exciterade vibrationer[6, 7].
Den mest försvarbara nuvarande slutsatsen, i linje med de citerade källorna, är därför en skiktad sådan. För det första observeras kvantkoherens i fotosyntetiska komplex experimentellt och förväntas teoretiskt, men dess natur (elektronisk vs vibronisk vs vibrationell) är system- och observabelberoende[3, 7, 25]. För det andra är den funktionella rollen för kvantmekanik mer troligt lokaliserad i hur proteinmiljöer och strukturerade spektrala tätheter möjliggör effektiv överföring via mekanismer såsom ENAQT, fononantenn-resonansmatchning och justerbar vibronisk blandning, snarare än i ihållande långväga elektronisk koherens vid rumstemperatur[10, 20, 29]. Slutligen kräver lösningen av kvarstående tvetydigheter kombinerade strategier: spektroskopi utformad för att separera vägar och koherenstyper, samt mikroskopiska simuleringar som respekterar de höggradigt strukturerade spektrala tätheterna och regimer med stark koppling som ogiltigförklarar alltför grovkorniga eller rent markovska behandlingar[11, 14, 15].
