Abstract
To-dimensjonal elektronisk spektroskopi (2DES) gjorde det mulig å direkte undersøke samspillet mellom koherent eksitonisk dynamikk og miljøfluktuasjoner i pigment–protein-komplekser ved å kartlegge koblinger i eksitert tilstand og deres tidsutvikling i frekvensdomenet[1, 2]. I Fenna–Matthews–Olson (FMO)-komplekset rapporterte en banebrytende studie med 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi om «direkte bevis» for «bemerkelsesverdig langlivet elektronisk kvantekoherens» og tilhørende «kvanteslagsignaler» blant eksitoner ved 77 K, med slag som vedvarte i 660 fs[3, 4]. Senere arbeid utvidet disse observasjonene til fysiologiske temperaturer og rapporterte at «de samme kvanteslagsignalene som ble observert ved 77 K, vedvarer ved fysiologisk temperatur», med en e-folding-levetid for koherens i eksitert tilstand på 130 fs ved 277 K og observert koherens utover 300 fs[2]. Parallelt utviklet fysikere og kjemiske fysikere modeller for åpne kvantesystemer som viste at ikke-Markovisk dynamikk kan opprettholde bølgeaktig bevegelse i flere hundre femtosekunder selv ved 300 K, og at konvensjonelle Markoviske Redfield-tilnærminger kan være upålitelige når reorganiseringsenergier ikke er små sammenlignet med elektroniske koblinger[5].
Imidlertid har en omfattende re-tolkning vokst frem. Det ble argumentert for at 2D-foton-ekko-spektra ved omgivelsestemperatur satte en øvre grense på omtrent 60 fs for elektronisk defasing, og langlivede oscillasjoner ble tilskrevet vibrasjonskoherens snarere enn inter-eksitonisk (rent elektronisk) koherens[6]. En bred syntese konkluderer likeledes med at «intereksitoniske koherenser er for kortlivede til å ha noen funksjonell betydning», og at langlivede oscillasjoner «stammer fra impulsivt eksiterte vibrasjoner» (ofte Raman-aktive moder i grunntilstanden)[7]. Det nåværende fysikkdrevne bildet er derfor nyansert: kvantekoherens i fotosyntesen er eksperimentelt reell og teoretisk uunngåelig, men dens funksjonelle rolle avhenger av hvilke koherenser som måles (optiske, inter-eksitoniske, vibroniske eller vibrasjonelle) og av den mikroskopiske strukturen til system–bad-interaksjonen og spektraltettheten[7, 8].
Introduksjon
En fungerende fysikkdefinisjon av kvantebiologi er «identifisering og studier av kvantefenomener i biologiske systemer», og feltet beskrives som å være «dominert av et søk etter funksjonell kvantemekanikk skjult i komplekse biosystemer»[9]. Innenfor denne brede agendaen ble fotosyntetisk lyshøsting et brennpunkt fordi ultraraske eksperimenter antydet koherent kvantedynamikk i pigment–protein-komplekser, mens teoretisk analyse måtte konfrontere sterk kobling mellom elektroniske eksitasjoner og kjernefysisk bevegelse i proteinmiljøer[10, 11]. Et kanonisk modellsystem for dette fysikkprogrammet er FMO-komplekset, som lenge har vært brukt til å studere hvordan elektroniske koblinger muliggjør effektiv energioverføring fra en antenne til et reaksjonssenter; 2D-spektroskopi i det synlige området ble faktisk eksplisitt utviklet for å «direkte måle elektroniske koblinger» i FMO[12]. Tidlige 2D-målinger viste allerede at eksitasjonsenergi ikke «bare faller trinnvis nedover energistigen», men følger distinkte veier som avhenger sensitivt av den romlige karakteren til delokaliserte bølgefunksjoner i eksitert tilstand – en iboende kvantemekanisk uttalelse om naturen til de relevante egentilstandene og koblingene[12].
Fra en fysikers perspektiv utgjør FMO en eksperimentelt begrenset testbenk for teorier om åpne kvantesystemer i et regime der flere forenklande tilnærminger kan feile. En mye sitert bekymring er at på grunn av «sterk kobling (100 cm) mellom de elektroniske eksitasjonene og kjernefysisk bevegelse i proteinmiljøene» rundt FMO, kan perturbative, Markoviske og uavhengige bad-tilnærminger bryte sammen, noe som motiverer ikke-perturbative og ikke-Markoviske behandlinger[11]. Den samme logikken understreker at den nærmeste «klassiske» sammenligningen er Förster-modellen, som behandler overføring som en inkoherent rate og «ignorerer alle koherenser eller superposisjoner mellom seter», men at dette kan være utilstrekkelig i regimet med sterk kobling[11].
Fordi «nettoresultatet er at koherens bidrar, men på en subtil måte», har en sentral oppgave for fysikkorientert kvantebiologi blitt å skille (i) hva som er direkte etablert ved spektroskopi og mikroskopisk modellering fra (ii) hva som antas om biologisk funksjon[9]. I det følgende er FMO-litteraturen organisert rundt de eksperimentelt drevne påstandene om koherens (2DES og relaterte teknikker), de teoretiske rammeverkene som brukes til å modellere dem (masterligninger, spektraltettheter og ikke-Markoviske metoder), paradigmet for miljøassistert transport, og den vibroniske/vibrasjonelle re-tolkningen som har omformet feltets konsensus siden midten av 2010-tallet[7].
2DES-resultatene fra 2007
To-dimensjonal elektronisk spektroskopi gir et frekvens–frekvens-korrelasjonskart over struktur og koblinger i eksitert tilstand, og det kan løse opp dynamiske signaturer som koherente beatinger ved å spore hvordan spektrale egenskaper utvikler seg med en «populasjons-tid» (ventetid)[1, 2]. I FMO-arbeidet fra 2007 ble 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi brukt til å utvide tidligere 2DES-undersøkelser og «oppnå direkte bevis for bemerkelsesverdig langlivet elektronisk kvantekoherens som spiller en viktig rolle i energioverføringsprosesser» i FMO[3]. Den sentrale eksperimentelle signaturen var at «kvantekoherens manifesterer seg i karakteristiske, direkte observerbare kvanteslagsignaler blant eksitonene» i FMO ved 77 K, noe som ble tolket som bølgeaktig energioverføring[3]. Avgjørende var det at den samme artikkelen fremhevet at «energioverføringsmekanismen ofte beskrives av semiklassiske modeller som involverer 'hopping' av populasjoner i eksitert tilstand», og posisjonerte 2DES-beatingen som bevis på at slike modeller utelater essensiell koherent dynamikk[3].
Tidsskalaen som ble fremhevet i den opprinnelige tolkningen var at «kvanteslaget varer i 660 fs», noe som ble rammet inn som overraskende i forhold til «den generelle antakelsen om at koherensene som er ansvarlige for slike oscillasjoner blir ødelagt svært raskt»[4]. Innenfor samme diskusjon argumenterte forfatterne for at gjengivelse av en slik langlivet koherens krever at «proteinet må ha en mer aktiv rolle i en realistisk bad-modell», det vil si at miljøinduserte fluktuasjoner ikke kan behandles som enkel, ukorrelerte støy som virker uavhengig på hver kromofor[4]. De inkluderte også en eksplisitt diagnostikk som skiller elektronisk kvanteslag fra vibrasjons-bølgepakkemovement: «hvis denne oscillasjonen skyldtes vibrasjons-bølgepakkemovement, ville man forvente at eksitontoppen i stedet oscillerte i frekvens, men opprettholdt konstant volum»[4].
Selv om denne påstanden fra 2007 var en katalysator, innebar den umiddelbart et vanskelig inversproblem: eksperimentet observerer ikke-lineære optiske responsfunksjoner, ikke tetthetsmatrise-elementer direkte, så mekanistisk slutning krever en modell for hvordan system–bad-interaksjoner genererer de observerte oscillatoriske krysstopp-signalene[4]. Dette er nettopp rommet der fysikernes verktøy – kvantedynamikk i strukturerte miljøer, spektraltettheter og ikke-Markoviske masterligninger – ble sentrale for feltet[5, 11].
Påstander om koherens ved romtemperatur
Et sentralt spørsmål reist av det tidlige arbeidet var om lignende koherens-signaturer vedvarer ved fysiologisk temperatur. En studie med 2D Fourier-transform elektronisk spektroskopi fra 2010 rapporterte at «de samme kvanteslagsignalene observert ved 77 K vedvarer til fysiologisk temperatur», og at overensstemmelsen i fase og frekvens indikerer «samme kvantekoherens ved alle temperaturer»[2]. I samme rapport ble det observert en «e-folding-levetid» på 130 fs for koherensen i eksitert tilstand ved 277 K, sammen med koherens som «varte utover 300 fs», noe forfatterne knyttet til muligheten for at utviklingen kunne utnytte miljøassisterte kvantetransportmekanismer[2]. De foreslo også en mikroskopisk forklaring konsistent med korrelert støy: beatingen overlever fordi «energiene til de involverte eksiterte tilstandene fluktuerer slik at energigapet forblir stort sett konstant»[2].
Uavhengige 2DES-baserte analyser søkte å kvantifisere defasingsrater for spesifikke koherenser ved lav temperatur. En metode ble presentert for å «bestemme defasingsratene for individuelle koherenser ved å analysere kvanteslag i krysstoppene til 2D-spektra», med påstanden om at to «null-kvante-koherenser» har levetider «i størrelsesorden et pikosekund» ved 77 K[13]. I samme arbeid ble det rapporterte eksplisitte tilpasningsverdier: en komponent med τ = 1/γ_p hadde Γ_1 = 1/τ_1 = 9 cm-1 og en komponent med τ = 1/γ_p hadde Γ_2 = 1/τ_2 = 14 cm-1[13]. Disse tilsvarer levetider på henholdsvis 1100 fs og 700 fs, mens beatingen fortsatt kunne være synlig ved 1800 fs[13]. Til sammenligning ble en én-kvante (optisk) koherens rapportert å ha τ = 100 fs, tilsvarende omtrent 100 fs[13].
En foreslått fysisk forklaring på forskjellen mellom langlivede inter-eksitoniske (null-kvante) og kortlivede optiske koherenser var at «overgangsenergifluktuasjoner er korrelert over hele komplekset», potensielt på grunn av romlig uniforme dielektriske fluktuasjoner i proteinet[13]. I et slikt bilde med korrelert støy er faseutviklingen til en null-kvante-koherens ufølsom for felles-modus-fluktuasjoner fordi «innføring av den samme fluktuasjonen i begge overgangsenergiene ω_a og ω_b ... påvirker ikke tidsutbredelsen» av de relevante tetthetsmatrise-elementene, gitt faseutviklingen e-i(ω_b - ω_a)t[13]. Denne argumentasjonsrekken knytter eksperimentelle observerbare størrelser (krysstopp-beatinger) direkte til strukturen i åpne kvantesystemer (korrelerte kontra ukorrelerte bad-koblinger), og den motiverer teoretiske behandlinger som går utover forenklede defasingsmodeller[11, 13].
Metoder og observerbare størrelser
Hva 2DES kan og ikke kan identifisere entydig
Fra et strengt fysisk ståsted er tolkningen av 2DES-oscillasjoner underbestemt med mindre man kan utelukke vibrasjonelle bidrag og skille vei-interferenser. Et senere mikroskopisk simuleringsforsøk uttalte eksplisitt at «ikke-lineær spektroskopi kan ikke entydig skille koherent elektronisk dynamikk fra underdempet vibrasjonsbevegelse», og understreket at rigorøse mikroskopiske simuleringer er nødvendige for å tolke den samme typen signaler som drev de tidlige påstandene om koherens[14]. I tråd med denne forsiktigheten utviklet teoretiske og eksperimentelle studier polarisasjons- og symmetribaserte pulssekvenser for å skille «koherente kvanteoscillasjoner» fra «inkoherent energidissipasjon», ved å bruke «fundamentale symmetrier i multidimensjonale optiske signaler» til å designe pulssekvenser som skiller de to bidragene[15].
I den samme symmetridrevne 2D-foton-ekko-analysen ble badet modellert med en spektraltetthet for en overdempet Brownsk oscillator med bad-relaksasjonstid på omtrent 100 fs og reorganiseringsenergi på omtrent 55 cm-1 for hvert bakterioklorofyll, og koherente signaturer ble antatt å avta raskt: «koherenser avtar innen 150 fs», mens «C-signaler viser inkoherent relaksasjon»[15]. Videre ble det opplyst at det «koherente regimet» varte i omtrent 200 fs, med eksitonoscillasjoner som hadde en periode på 60–100 fs og tilsvarende frekvenser på omtrent 100–300 cm-1[15]. Disse resultatene illustrerer et tilbakevendende tema: avhengig av observerbar størrelse og analysemetode, kan koherenstider ekstrahert fra 2D-signaler variere fra <60 fs til >1 ps, noe som legger stor vekt på modelleringsantakelser om spektraltetthetsstruktur, uorden og vei-separasjon[13, 15].
Atomistiske inndata og spektraltettheter
Et stort fysikkbidrag har vært forsøket på å koble eksperimentelt observert defasing og relaksasjon til atomistiske modeller av miljøet via spektraltettheter. Et simuleringsprogram kombinerte molekylær dynamikk, beregninger av elektronisk struktur og spektral simulering for å gi «en tilnærming, uten noen frie parametere», der man oppnår baner for en tidsavhengig Hamiltonian som inneholder «tidsavhengige vertikale eksiteringsenergier ... og deres gjensidige elektroniske koblinger»[16]. I det arbeidet ble de forutsagte 2D-spektrene ved 300 K beskrevet som å indikere «nesten totalt tap av langlivede koherenser» når man ekstrapolerer observasjoner ved lav temperatur til romtemperatur[16]. Samme tilnærming fant at sete-energifordelingen er «ikke-Gaussisk» og at absorpsjonslinjeformen er «stort sett bestemt av den ikke-Gaussiske sete-energifordelingen»[16].
Relaterte atomistiske studier fokuserte på å trekke ut spektraltettheter for FMO i ulike løsemidler og temperaturer. Simuleringer i en glyserol–vann-blanding ved 310 K og 77 K ble brukt til å «bestemme spektraltettheter som samsvarer godt med tidligere eksperimentelle estimater», og tilnærmingen la vekt på en QM/MM-behandling der «hvert BChl behandles separat» og miljøet inkluderes via delvise ladninger i kraftfeltet[17]. Ved 77 K ble det rapportert at langsom løsemiddeldynamikk indikerer «tilstedeværelsen av statisk uorden», noe som betyr uorden på tidsskalaer utover de som er relevante for å konstruere spektraltettheter fra bad-korrelasjonsfunksjoner[17]. Samme arbeid rapporterte at amplituden til de resulterende spektraltetthetene er «omtrent en faktor 2–3 mindre enn de tidligere resultatene», og understreket at «elektrostatiske interaksjoner mellom pigmentene og deres miljø er av avgjørende betydning»[17].
Teoretiske rammeverk
Åpne system-regimer og grensene for Redfield-teori
Et sentralt teoretisk budskap fra FMO-litteraturen er at det fysiske regimet verken er rent koherent eller rent inkoherent. I en fremtredende hierarki-basert kvantedynamikk-behandling ved fysiologisk temperatur ble det understreket at i typiske fotosyntetiske eksitasjons-energioverføringssystemer (EET) «er reorganiseringsenergiene ikke små i sammenligning med den elektroniske koblingen», så «Redfield-lignings-tilnærmingen kan føre til feilaktig innsikt eller gale konklusjoner angående kvantekoherensen og dens samspill med proteinmiljøet»[5]. Innenfor dette rammeverket ble de numeriske resultatene rapportert å vise «kvante-bølgeaktig bevegelse» som vedvarte i flere hundre femtosekunder ved fysiologisk temperatur og «koherente bølgeaktige bevegelser» som var observerbare opp til 350 fs ved 300 K[5].
Den samme modellen utviste uttalt ikke-Markovisk sensitivitet: i et regime beskrevet som «sterkt ikke-Markovisk», ga den hierarki-baserte ligningen bølgeaktig bevegelse som vedvarte i 550 fs ved 300 K, noe som «ikke kan reproduseres» av den konvensjonelle Markoviske Redfield-ligningen[5]. I den teoretiske tolkningen ble det argumentert for at kvantedelokalisering bidrar til å «overvinne lokale energetiske feller», og komplekset ble utforsket som en mulig «likeretter» for ensidig energistrøm ved å utnytte kvantekoherens og et protein-tunet sete-energilandskap[5].
Et utfyllende syn i oversiktslitteraturen kontrasterer det kvante-koherente bildet med Förster-teori: Förster beskrives som en nærmeste klassisk modell fordi den behandler eksitasjonsoverføring som en inkoherent rate og «ignorerer alle koherenser», mens den sterke eksiton–vibrasjon-koblingen krever mer sofistikerte dynamikkmodeller enn de som forutsier inkoherent hopping[9, 11]. Dette setter opp fysikernes modelleringsagenda: bygg modeller som interpolerer mellom koherent Hamiltonian-dynamikk og inkoherent hopping, samtidig som de forblir tro mot eksperimentelt eller atomistisk begrensede spektraltettheter[11, 17].
Hierarkiske bevegelsesligninger og ikke-Markovisk modellering
Flere arbeidslinjer fremhever behovet for ikke-Markoviske metoder. En HEOM-fokusert studie bemerket at vanlige Redfield- og Lindblad-masterligninger «ikke tar hensyn til den ikke-markoviske atferden» til proteinvibrasjoner, som kan modelleres som et fononbad som interagerer med bakterioklorofyller[18]. I denne sammenhengen ble HEOM brukt til å løse dynamikken for en FMO-monomer ved romtemperatur og til å spore koherens- og sammenfiltringsmål (entanglement), inkludert observasjoner av forbigående sammenfiltring mellom spesifikke bakterioklorofyll-seter som «slår seg av før 0,5 ps»[18]. Selv om slike sammenfiltringsanalyser er modellavhengige, understreker de at tilstanden i det åpne systemet kan inneholde ikke-trivielle kvantekorrelasjoner på sub-pikosekund-tidsskalaer, og at denne dynamikken er sensitiv for parametere som reorganiseringsenergier og koherens som «faller» rundt 0,2 ps i visse parameterinnstillinger[18].
Atomistiske åpne system-tilnærminger søkte også å reprodusere eksperimentelle tidsskalaer uten å stole på antatte statiske korrelasjoner. En studie kombinerte molekylær dynamikk, tidsavhengig tetthetsfunksjonalteori og tilnærminger for åpne kvantesystemer for å simulere EET-dynamikk, introduserte en «ny ... tilnærming for å legge til kvante-korreksjoner», og rapporterte koherens-beatinger som varte i omtrent 400 fs ved 77 K og 200 fs ved 300 K, med kvantitativ sammenligning med HEOM og andre metoder[19]. Spesielt rapporterte dette arbeidet at «krysskorrelasjon av sete-energier spiller ikke en betydelig rolle» i energioverføringsdynamikken, noe som antyder at langlivede beatinger ikke nødvendigvis krever sterke sete-energi-krysskorrelasjoner i de underliggende Hamiltonian-fluktuasjonene[19].
Vibronisk spektraltetthetsstruktur og rent elektronisk koherens
En distinkt teoretisk mekanisme for å opprettholde langlivet elektronisk koherens i dissipativ eksitondynamikk legger vekt på lavfrekvent atferd i spektraltettheten. I en studie ble langvarige beatinger i beregnede 2D-spektra observert «fra 1,2 ps ved 4 K til 0,3 ps ved 277 K», og en «alternativ mekanisme» ble foreslått for å gi «langvarig og rent elektronisk koherens» til tross for sterk dissipativ kobling[8]. Hovedargumentet var at «nøyaktig modellering av den kontinuerlige delen av spektraltettheten mot null frekvens er avgjørende» fordi den bestemmer den rene defasingsraten γ_p, og at for en super-Ohmsk start er «J(0) = 0 og det rene defasingsleddet forsvinner γ_p = 0», slik at dekoherens kun oppstår gjennom relaksasjon[8]. Tilsvarende ble det forutsagt at krysstopp-oscillasjoner forblir synlige ved 277 K for det super-Ohmske tilfellet, mens de blir kraftig redusert eller fraværende for en Drude–Lorentz-form[8].
Samlet sett forklarer disse teoretiske resultatene hvorfor koherensdebatten har forblitt teknisk vanskelig: målte oscillasjoner gjenspeiler en konvolusjon av elektroniske koblinger, uorden, vibronisk struktur og badets spektraltetthet, og konkurrerende antakelser om lavfrekvent spektralvekt kan kvalitativt endre forutsagt defasing selv når den generelle effektiviteten i energioverføringen forblir høy[8].
Miljøassistert kvantetransport
En sentral konseptuell utvikling fra fysikk og kvanteinformasjonsteori er at støy kan forsterke, snarere enn bare undertrykke, transport gjennom uordnede nettverk. En studie viste at «selv ved null temperatur kan transport av eksitasjoner over dissipative kvantenettverk forsterkes av lokal defasingsstøy», og beskrev mekanismen i form av defasingsindusert bredding av sete-energier, noe som fører til at «breddede linjer fra naboseter [begynner] å overlappe» slik at populasjonsoverføring forsterkes når resonante moder blir tilgjengelige[20]. I den samme analysen ble det understreket at rask overføring «ikke kan forklares fra en rent koherent dynamikk» og at hastighetsøkningen skyldes defasing som til og med kan være lokal[20].
Et utfyllende rammeverk generaliserte kontinuerlig-tid kvantevandringer til «ikke-unitær og temperaturavhengig dynamikk i Liouville-rom utledet fra en mikroskopisk Hamiltonian», innenfor Lindblad-formalismen[21]. I denne tilnærmingen ble det argumentert for at «samspill mellom den frie Hamiltonian-utviklingen og de termiske fluktuasjonene i miljøet» økte FMO-overføringseffektiviteten «fra omtrent 70 % til 99 %», ved å bruke et universelt mål for transporteffektivitet og dens mottakelighet[21]. En senere konseptuell analyse ga et «universelt opphav» for miljøassistert kvantetransport (ENAQT) i defasingsmiljøer, og uttalte at ENAQT oppstår på grunn av to konkurrerende prosesser: en tendens hos defasing til å gjøre populasjonen uniform, og dannelsen av en eksitontetthetsgradient definert av kilde og sluk (sink)[22]. I dette rammeverket viser eksitonstrømmen mot defasing en ikke-monoton avhengighet med et maksimum ved en endelig defasingsstyrke, «noe som signaliserer tilsynekomsten av ENAQT», og dette er eksplisitt rammet inn som bemerkelsesverdig fordi defasing er dissipativ, men likevel kan forsterke strøm og energiflyt[22].
Den bredere oversiktslitteraturen uttaler på samme måte at ren defasingsstøy kan «forsterke både raten og utbyttet» av eksitasjons-energioverføring sammenlignet med «perfekt koherent utvikling», og den gir en interferensbasert forklaring: ren defasing bryter fasekoherensen slik at tunnel-amplituder ikke lenger utligner hverandre, noe som fører til fullstendig overføring til en sluk i den illustrative modellen[10]. Den formulerer også et «fonon-antenne-prinsipp»: «matching av energinivå-splittingen til maksimum av spektraltettheten til miljøfluktuasjonene» kan optimalisere energitransport, noe som direkte kobler designproblemet til spektraltetthets-engineering og strukturen til den eksitoniske Hamiltonian[10].
En viktig nyanse er at ENAQT ikke krever langlivet sammenfiltring. En analyse av defasingsassistert transport uttalte at «tilstedeværelsen av sammenfiltring spiller ikke en essensiell rolle for energitransport og kan til og med hindre den», og omformulerte transportfordelen i form av interferens og defasing snarere enn sammenfiltring som en ressurs[23]. I stasjonære Lindblad-modeller av FMO-lignende nettverk finner man likeledes at «det finnes tidsuavhengige koherenser» selv i en ikke-likevekt stasjonær tilstand, at disse koherensene kan påvirke transporten positivt eller negativt, og at tilføring av defasing «reduserer, men ødelegger ikke» koherent transport; dessuten kan «eksitasjonsoverføring ... forbedres ved tilføring av ekstern støy» i dette rammeverket[24].
Vibronisk re-tolkning
Vibroniske og vibrasjonelle forklaringer på langlivede oscillasjoner
En viktig utvikling etter 2010 har vært argumentet om at langlivede oscillasjoner i 2D-spektra ofte stammer fra vibrasjonskoherens, ikke langlivet inter-eksitonisk elektronisk koherens. En vibronisk-eksiton-modell behandlet eksplisitt én vibrasjonsmodus per monomer og forutså oscillasjoner i FMO-2D-spektra med «1,3 ps defasingstider ved 77 K», og sporet langlivede koherenser til «superposisjoner av vibroniske eksitontilstander lokalisert på samme pigment»[25]. Samme arbeid understreket at vibroniske eksitonkoherenser kan være «bemerkelsesverdig langlivede» med bare minimal demping på en 2 ps-tidsskala, og beskrev et bifasisk fall der et innledende 200 fs-fall er assosiert med koherenser lokalisert på ulike pigmenter, mens langlivede oscillasjoner gjenspeiler koherenser lokalisert på samme pigment[25]. Mekanistisk oppstår korrelerte fluktuasjoner fordi system–bad-interaksjonen er uavhengig av vibrasjonsmodustilstanden, slik at vibroniske nivåer kan oppleve «høyt korrelerte fluktuasjoner», noe som gir langsom defasing; «intensitetslån» (intensity borrowing) brukes for å forklare sterke overgangsdipoler i vibroniske tilstander[26].
På det eksperimentelt-tolkende nivået argumenterte en 2D-foton-ekko-studie av FMO ved omgivelsestemperatur for at spektra «ikke gir bevis for noen langlivet elektronisk kvantekoherens», men i stedet «bekrefter det ortodokse synet på raskt avtagende elektronisk kvantekoherens på en tidsskala på 60 fs»[6]. Den rapporterte logikken brukte det antidiagonale snittet av 2D-spekteret til å estimere en homogen linjebredde, tilsvarende en elektronisk defasingstid, som «setter en prinsipiell øvre grense» for fallet av enhver oscillasjon som stammer fra beatinger mellom eksitoniske overganger[6]. I den samme analysen ble oscillasjoner i en spesifikk region knyttet til vibrasjonskoherens: «oscillasjoner ... er relatert til vibrasjonskoherens», og deres frekvenser, levetider og amplituder ble sagt å samsvare med molekylære vibrasjonsmoder «og ikke langlivede elektroniske koherenser»[6]. Forfatterne konkluderte derfor med at «enhver elektronisk koherens forsvinner innenfor et defasings-tidsvindu på 60 fs» og at «ingen langtrekkende koherent energitransport» er nødvendig for å forklare den generelle effektiviteten[6].
En temperaturavhengig studie som strakte seg til svært lave temperaturer, argumenterte for at «viktig elektronisk kvantekoherens kun forekommer ved ... ~20 K», med elektroniske koherenser som vedvarer i 200 fs (nær antennen) og marginalt opp til 500 fs (nær reaksjonssentersiden), og at koherens avtar raskere med temperatur og blir irrelevant over 150 K[27]. I dette arbeidet ble tidligere rapporterte langlivede beatinger tilskrevet vibrasjonelt opphav: «de resulterer fra blanding av vibrasjonskoherenser i den elektroniske grunntilstanden», og «forsterkningen» som tidligere var tilskrevet elektronisk koherens, ble hevdet å være «rent forårsaket av resonant beating av vibrasjonelle molekylære moder i den elektroniske grunntilstanden»[27, 28]. Et bilde med sterk system–bad-kobling ble støttet av en antatt reorganiseringsenergi på 120 cm, beskrevet som tilstrekkelig til å redusere elektroniske koherens-levetider og produsere periodisk lokalisering av den elektroniske bølgefunksjonen[28].
Disse resultatene samsvarer med en bredere syntese om at «intereksitoniske koherenser er for kortlivede til å ha noen funksjonell betydning» og at observerte langlivede koherenser «stammer fra impulsivt eksiterte vibrasjoner» observert i femtosekund-spektroskopi[7]. For spesielt FMO-proteinet rapporterer denne syntesen beregnede defasingstider for intereksitoniske og optiske koherenser «i området 50 og 75 fs», og argumenterer for at langlivede kvanteslag er «inkonsistente med intereksitonisk koherens» og i stedet viser signaturer av Raman-aktive vibrasjonsmoder på grunntilstandsoverflaten[7].
Vibronisk blanding som en kontrollerbar designparameter
Selv om re-tolkningen nedtoner langlivet rent elektronisk koherens, eliminerer den ikke kvantestruktur fra den fotosyntetiske funksjonen. En separat eksperimentell linje understreker at biologisk kontroll kan finjustere vibronisk blanding for å styre energioverføringen. I en 2DES-studie ble energioverføring målt i viltype- og mutant-FMO under reduserende og oksiderende forhold, og det ble funnet at under reduserende forhold er energioverføringen gjennom to veier lik «fordi eksiton 4–1-energigapet er vibronisk koblet med en bakterioklorofyll-a-vibrasjonsmodus», mens oksidasjon fjerner resonansen, noe som styrer eksitoner fortrinnsvis gjennom en indirekte vei og øker sannsynligheten for quenching[29]. En Redfield-modell ble brukt for å vise at komplekset oppnår denne atferden ved å justere en spesifikk sete-energi via redokstilstanden til interne cysteinrester[29].
En nært beslektet studie rapporterte at mange koherenser i eksitert tilstand er «eksklusivt til stede under reduserende forhold» og fraværende eller svekket under oksiderende forhold, og at deres tilstedeværelse korrelerer med vibronisk kobling som gir raskere og mer effektiv energioverføring under reduserende forhold[30]. Fremveksten av flere beating-frekvenser over hundrevis av bølgetall ble brukt til å argumentere for at slagene er koherenser i eksitert tilstand med «hovedsakelig vibrasjonell karakter», og resultatene ble oppsummert som å antyde at eksitonisk energioverføring skjer gjennom en koherent mekanisme, der koherenser tjener som et verktøy for å skille koherent relaksasjon fra overføring drevet av stokastiske fluktuasjoner[30].
Syntese av konkurrerende tidsskalaer
FMO-koherensdebatten oppsummeres ofte som et sammenstøt mellom tidsskalaer trukket ut fra ulike eksperimenter og modeller. Tabellen nedenfor samler representative koherens-relaterte tidsskalaer og deres oppgitte tolkning i den siterte litteraturen.
Mangfoldet av tidsskalaer i denne tabellen gjenspeiler ikke nødvendigvis eksperimentell inkonsistens; snarere gjenspeiler det at ulike koherenstyper (optisk vs inter-eksitonisk vs vibronisk vs vibrasjonell), ulike analysemetoder (linjebreddebasert homogen defasing vs krysstopp-beating-tilpasninger) og ulike miljømodeller (spektraltetthet nær , statisk uorden, korrelerte fluktuasjoner) legger vekt på ulik fysikk og kan gi ulike effektive defasingsparametre[6, 8, 13].
Forbindelser utenfor FMO
Selv om FMO har vært et paradigmatisk system, dukker lignende fysikk opp i andre fotosyntetiske komplekser. I et reaksjonssenter i plantenes fotosystem II ble 2DES kombinert med Redfield-modellering brukt til å «belyse koherensens rolle» i ladningsseparasjon ved å kombinere eksperiment og teori, og «kvanteslag» ble rapportert å være til stede i minst 1 ps ved både romtemperatur og 80 K[32]. Oscillasjonsfrekvensene ble sagt å tilsvare intramolekylære klorofyllvibrasjoner og å samsvare med energidifferanser mellom eksiton–ladningsoverføring-tilstander (exciton–CT), noe som støtter et bilde av resonans mellom vibrasjonsmoder og det elektroniske mangfoldet[32]. I denne studien ble dynamikken oppsummert som å illustrere en «solid korrelasjon mellom elektronisk koherens og ultrarask og effektiv elektronoverføring», og vibronisk koherens ble foreslått å bidra essensielt til høy kvanteeffektivitet[32].
Uavhengige bevis på at korrelerte proteinmiljøer kan bevare elektronisk koherens kommer fra et to-farge foton-ekko-eksperiment på et bakterielt reaksjonssenter. I dette systemet avslørte dataene «langvarig koherens mellom to elektroniske tilstander» dannet ved blanding av eksiterte tilstander i bakteriopenofytin og tilhørende bakterioklorofyll, og det ble argumentert for at koherensen «kun kan forklares ved sterk korrelasjon mellom de proteininduserte fluktuasjonene» i overgangsenergiene til nabokromoforer[33]. Konklusjonen var at korrelerte proteinmiljøer bevarer elektronisk koherens og muliggjør koherent romlig bevegelse av eksitasjon, noe som muliggjør effektiv lyshøsting og fangst[33].
Disse bredere tilfellene støtter et generelt synspunkt artikulert i kommentarer: selv om «deteksjon av koherent energitransport har gitt næring til påstander om at kvanteffekter gjør fotosyntesen mer effektiv», indikerer eksperimenter at «samspillet mellom elektronisk og vibrasjonell bevegelse også opprettholder koherens» i ladningsseparasjon, noe som skyver feltet mot vibroniske og vibrasjonelle mekanismer snarere enn rent elektronisk langdistansekoherens som den sentrale funksjonelle kandidaten[34].
Implikasjoner og åpne spørsmål
En tilbakevendende implikasjon i fysikklitteraturen er at funksjon ikke bør likestilles med langlivet inter-eksitonisk koherens. En syntese slår fast at «koherens bidrar, men på en subtil måte», og argumenterer for at «mer sofistikerte teoretiske modeller» er påkrevd fordi energi ikke bare hopper inkoherent fra molekyl til molekyl, noe som innebærer en rolle for koherente effekter som ikke kan reduseres til en enkelt langlivet tidskonstant for koherens[9]. Den samme kilden understreker også at lyshøstingskomplekser er finjustert slik at «elektroniske energigap ... samsvarer tett med vibrasjonelle energigap», og at en slik evolusjonær seleksjon tyder på at optimalisering av frekvensresonanser har funksjonell betydning – en idé som er i samsvar med fonon-antenne- og vibroniske blandingsbilder[9].
Imidlertid er graden av hvorvidt enhver observert kvantevandring-lignende atferd er essensiell, fortsatt omdiskutert. En nyere oversikt bemerker at «eksistensen av kvantevandring i energioverføringen er fortsatt under diskusjon», og advarer også om at rate-forsterkning fra kvante-tilfeldige vandringer er «ikke garantert», og siterer moteksempler i litteraturen og fremhever at bane-baserte simuleringer med kvante-elektroner og klassiske kjerner kan være tilstrekkelige for å beskrive FMO-effektivitet i noen analyser[35]. Dette forsterker behovet for å spesifisere hvilke kvantesignaturer som hevdes (koherens, interferens, vibronisk blanding) og hvilken klassisk sammenligning som brukes[11, 35].
Ved den metodiske fronten fortsetter mikroskopisk modellering å utvikle seg. Et nylig preprint rapporterer om «ikke-perturbative, nøyaktige mikroskopiske modellsimuleringer» og hevder «langlivede eksitoniske koherenser ved 77 K og romtemperatur» på pikosekund-tidsskalaer, mens det samtidig understrekes at grovkorning av spektraltettheten «fullstendig undertrykker alle oscillatoriske trekk» i koherensdynamikken ved 300 K, og dermed underestimerer kvanteffekter under realistiske vibrasjonsmiljøer[14]. Det samme arbeidet rapporterer at det ved både 77 K og 300 K «oppstår smale topper over hele det vibrasjonelle frekvensområdet» for intra-pigment-moder, noe som brukes som et vibronisk fingeravtrykk av strukturerte fononmiljøer som påvirker eksitonisk dynamikk[14]. I lys av den tidligere forsiktigheten om at ikke-lineær spektroskopi ikke entydig kan skille elektronisk fra vibrasjonell koherens, sees slike mikroskopiske simuleringer best som en del av en integrert eksperimentell-teoretisk slutningskjede snarere enn som en frittstående løsning på koherensdebatten[14].
Konklusjoner
Fysikkdrevet kvantebiologi har transformert studiet av fotosyntetisk energioverføring ved å gjøre et klassisk rate-prosess-problem til et kvantitativt begrenset åpent kvantesystem-problem, muliggjort av 2DES og relaterte ultraraske ikke-lineære spektroskopier som kartlegger koblinger i eksitert tilstand og avslører oscillatoriske signaturer[1, 2]. I FMO rapporterte tidlig 2DES-arbeid om kvanteslag som vedvarte i 660 fs ved 77 K, og argumenterte for at en slik langlivet koherens utfordrer semiklassiske hopping-modeller og krever et aktivt, strukturert proteinbad[3, 4]. Oppfølgingseksperimenter rapporterte om koherenssignaturer som vedvarte til fysiologiske temperaturer med karakteristiske levetider i størrelsesorden 100 fs og observerbare beatinger utover 300 fs, noe som motiverte en omfattende teoretisk litteratur om korrelert støy, ikke-Markovisk dynamikk og engineering av spektraltetthet[2].
Samtidig har grundige revurderinger vist at mange langlivede oscillasjoner i 2D-spektra kan forklares med vibrasjonskoherens og vibronisk blanding snarere enn langlivet inter-eksitonisk elektronisk koherens. Foton-ekko-analyser ved omgivelsestemperatur antyder elektronisk defasing i størrelsesorden 60 fs og tilskriver observerte langlivede oscillasjoner til vibrasjonskoherens, og omfattende oversikter slår fast at intereksitoniske koherenser er for kortlivede til å være funksjonelt signifikante, og at langlivede signaler stammer fra impulsivt eksiterte vibrasjoner[6, 7].
Den mest forsvarlige nåværende konklusjonen, i samsvar med de siterte kildene, er derfor lagdelt. For det første er kvantekoherens i fotosyntetiske komplekser eksperimentelt observert og teoretisk forventet, men dens natur (elektronisk vs vibronisk vs vibrasjonell) er avhengig av system og observerbar størrelse[3, 7, 25]. For det andre er den funksjonelle rollen til kvantemekanikk mer sannsynlig plassert i hvordan proteinmiljøer og strukturerte spektraltettheter muliggjør effektiv overføring via mekanismer som ENAQT, fonon-antenne-resonansmatching og justerbar vibronisk blanding, snarere enn i vedvarende langtrekkende elektronisk koherens ved romtemperatur[10, 20, 29]. Til slutt krever løsning av gjenværende uklarheter kombinerte strategier: spektroskopi designet for å skille veier og koherenstyper, og mikroskopiske simuleringer som tar hensyn til de høyt strukturerte spektraltetthetene og regimene med sterk kobling som ugyldiggjør altfor grovkornede eller rent Markoviske behandlinger[11, 14, 15].
